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长期不同施肥下紫色土有机硫和芳基硫酸酯酶活性变化特征

马殿叶 郭琳钰 王梦茜 钟海夫 郭涛

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长期不同施肥下紫色土有机硫和芳基硫酸酯酶活性变化特征

    作者简介: 马殿叶E-mail:2221405928@qq.com;
    通讯作者: 郭涛, E-mail:guotaosd@swu.edu.cn
  • 基金项目: 国家重点研发计划项目子课题(2017YFD0200203-4)。

Variation tendency of organic sulfur and aryl sulfatase activities under long-term different fertilization in purple soil

    Corresponding author: GUO Tao, E-mail:guotaosd@swu.edu.cn
  • 摘要:   【目的】  探究长期定位试验中,施入含硫肥料的不同处理中土壤总硫与有机硫含量变化,以及不同施肥处理之间总硫与有机硫的变化趋势,为硫素的合理施用提供理论依据。  【方法】  长期定位试验位于重庆市北碚区西南大学国家紫色土肥力与肥效监测基地,始于1991年,至本研究取样时已连续进行了22年,一年两季,水稻‒小麦轮作。选择试验中的7个施肥处理:不施肥 (CK)、施用氮磷钾 (硫酸钾,NPKS)、有机肥单施 (M)、氮磷钾配施有机肥 (MNPKS)、氮磷钾与稻草还田配合施用 (SNPKS)、氮磷钾化肥与含氯化肥配施 (SNPKCl)、永久休闲 (F),取0—20 cm土样,测定了全硫、有机硫以及三种形态有机硫含量以及芳基硫酸酯酶活性。  【结果】  1) 与1991年原始土壤相比,除CK显著降低外,其余处理的全硫和有机硫含量均显著增加,且土壤全硫除M和NPKS处理外,其他处理间的含量差异显著,由高到低为MNPKS > SNPKS > M和NPKS > SNPKCl > F。土壤有机硫在全硫中的占比也发生了变化,CK处理中有机硫含量及其占比显著下降,其他处理均显著增加 (P < 0.05)。MNPKS和SNPKS处理有机硫含量增加最多,但是MNPKS处理有机硫在全硫中的占比只有73.3%,而SNPKS为92.2%。其次是M和F处理,二者有机硫含量及其占比差异均不显著,但都显著高于SNPKCl和NPKS处理 (P < 0.05)。SNPKCl处理的有机硫含量虽然显著低于前面四个处理,但有机硫的占比 (90.3%) 与SNPKS处理相当,而NPKS处理的有机硫含量和占比虽然高于CK和初始土壤,但显著低于F处理和含有机肥处理的土壤 (P <.05)。2) 与CK相比,其他处理0—20 cm土层中碳键硫、酯键硫、残渣态硫含量均有所增加,且不同施肥处理之间差异达到显著水平。与初始土壤相比,除CK外,包括F处理中碳键硫和酯键硫含量都增加,其中MNPKS处理的碳键硫的变化量显著高于其他处理,增加了31.1 mg/kg;酯键硫变化量最大的处理是SNPKS,增加了37.05 mg/kg;而残渣态硫除MNPKS处理增加了52.2 mg/kg和F处理增加了11.65 mg/kg外,其余处理均减少,以CK处理减少最多 (46.62 mg/kg)。3) 土壤芳基硫酸酯酶的酶活性除SNPKCl处理减少了37.77 μg/ (mL∙h),其余处理都有不同程度的增加,增加最大的处理是SNPKS,增加了33.91 μg/ (mL∙h),其次是M处理,增加了37.77 μg/ (mL∙h)。  【结论】  长期施用化肥、有机肥、化肥与有机肥配施都显著增加了紫色土壤有机硫中碳键硫、酯键硫的含量,降低了残渣态硫,因而显著提高了硫的有效性。不施肥,不论是否休闲,均降低土壤中有机硫的有效性。含氯化肥也能提高土壤硫的有效性,并且含氯化肥与有机肥配合施入土壤,一定程度上提高了有机硫的比例。但长期施用含氯化肥会降低芳基硫酸酯酶活性,在施肥的时候尤其是长期施入含氯化肥,应该密切关注土壤中pH值的变化问题。
  • 表 1  1991年初始土壤和2013年各处理土壤基本化学性质

    Table 1.  Basicchemical properties in soil of each treatment in 2013 and at initial (1991)

    处理TreatmentpH有机质OM (g/kg)全氮Total N (g/kg)有效磷Available P (g/kg)速效钾Available K (g/kg)
    初始Initial6.2020.51.147.5069.2
    CK7.9420.61.063.8670.2
    NPKS7.1625.61.4528.163.4
    M7.4526.91.534.38133.0
    MNPKS6.9025.81.8020.2110.0
    SNPKS7.1529.41.4438.868.2
    SNPKCl5.7525.71.3524.092.2
    F6.2821.41.213.7972.0
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    表 2  施肥处理0—20 cm土壤不同形态硫含量 (mg/kg) 及有机硫占的比例

    Table 2.  Variation of S contents and organic S percentage in 0–20 cm soilofeach treatment

    处理
    Treatment
    总硫Total S有机硫Organic S
    含量Content变化量Variation含量Content占比 Proportion (%)
    CK 96.2 g–28.7 80.4 f83.6
    NPKS161.6 c36.7125.4 d77.6
    M157.2 c32.3139.4 b88.7
    MNPKS234.2 a109.3 171.8 a73.3
    SNPKS193.8 b68.9178.8 a92.2
    SNPKCl145.0 e20.1131.0 c90.3
    F152.7 d27.8138.8 b90.9
    初始Initial124.9 f111.7 e89.4
    注(Note):同列数值后不同字母表示施肥处理间差异达到 P < 0.05 显著水平 () Values followed by different letters indicate significant difference among treatments at 5% level.
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    表 3  施肥处理0—20 cm土壤不同形态有机硫含量及其相对于初始土壤的占比 (mg/kg)

    Table 3.  Contents and its properties relative to the initial of different organic S fractionsin 0‒20 cm soil of each treatment

    处理Treatment碳键硫C-bonded-S酯键硫Ester-S残渣态硫Residual-S
    含量Content占比 Proportion (%) 含量Content占比 Proportion (%) 含量Content占比 Proportion (%)
    CK15.43 e1086.631.64 f101.751.69 g52.6
    NPKS19.74 d1390.149.90 b160.384.63 e86.1
    M20.86 cd1469.046.81 c150.469.93 f71.1
    MNPKS32.52 a2290.149.93 b160.4150.51 a153.1
    SNPKS26.64 b1876.168.17 a219.197.29 cd99.0
    SNPKCl21.92 c1543.735.16 d113.091.61 d93.2
    F12.22 f860.632.67 e105.0109.96 b111.9
    初始Initial1.42 g31.12 f98.31 c
    注(Note):同列数值后不同字母表示施肥处理间差异达到 P < 0.05 显著水平 () Values followed by different letters in the same column indicate significant difference among treatments at 5% level.
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    表 4  施肥处理0—20 cm土壤芳基硫酸酯酶活性及其相对于初始土壤的变化量 [µg/(mL·h)]

    Table 4.  Activities of Arylsulfatase and the variation relative to the initial in 0‒20 cm soil of each treatment

    处理
    Treatment
    酶活性
    Activity
    酶活性变化量
    Variation
    CK69.82 b17
    NPKS61.83 c 9.01
    M86.73 a33.91
    MNPKS60.09 c 7.27
    SNPKS90.59 a37.77
    SNPKCl44.63 e–8.19
    F45.02 e–7.8
    初始Initial52.82 d
    注(Note):同列数值后不同字母表示施肥处理间差异达到 P < 0.05 显著水平 () Values followed by different letters in the same column indicate significant difference among treatments at 5% level.
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  • 收稿日期:  2019-05-07

长期不同施肥下紫色土有机硫和芳基硫酸酯酶活性变化特征

  • 基金项目: 国家重点研发计划项目子课题(2017YFD0200203-4)。
  • 摘要:   【目的】  探究长期定位试验中,施入含硫肥料的不同处理中土壤总硫与有机硫含量变化,以及不同施肥处理之间总硫与有机硫的变化趋势,为硫素的合理施用提供理论依据。  【方法】  长期定位试验位于重庆市北碚区西南大学国家紫色土肥力与肥效监测基地,始于1991年,至本研究取样时已连续进行了22年,一年两季,水稻‒小麦轮作。选择试验中的7个施肥处理:不施肥 (CK)、施用氮磷钾 (硫酸钾,NPKS)、有机肥单施 (M)、氮磷钾配施有机肥 (MNPKS)、氮磷钾与稻草还田配合施用 (SNPKS)、氮磷钾化肥与含氯化肥配施 (SNPKCl)、永久休闲 (F),取0—20 cm土样,测定了全硫、有机硫以及三种形态有机硫含量以及芳基硫酸酯酶活性。  【结果】  1) 与1991年原始土壤相比,除CK显著降低外,其余处理的全硫和有机硫含量均显著增加,且土壤全硫除M和NPKS处理外,其他处理间的含量差异显著,由高到低为MNPKS > SNPKS > M和NPKS > SNPKCl > F。土壤有机硫在全硫中的占比也发生了变化,CK处理中有机硫含量及其占比显著下降,其他处理均显著增加 (P < 0.05)。MNPKS和SNPKS处理有机硫含量增加最多,但是MNPKS处理有机硫在全硫中的占比只有73.3%,而SNPKS为92.2%。其次是M和F处理,二者有机硫含量及其占比差异均不显著,但都显著高于SNPKCl和NPKS处理 (P < 0.05)。SNPKCl处理的有机硫含量虽然显著低于前面四个处理,但有机硫的占比 (90.3%) 与SNPKS处理相当,而NPKS处理的有机硫含量和占比虽然高于CK和初始土壤,但显著低于F处理和含有机肥处理的土壤 (P <.05)。2) 与CK相比,其他处理0—20 cm土层中碳键硫、酯键硫、残渣态硫含量均有所增加,且不同施肥处理之间差异达到显著水平。与初始土壤相比,除CK外,包括F处理中碳键硫和酯键硫含量都增加,其中MNPKS处理的碳键硫的变化量显著高于其他处理,增加了31.1 mg/kg;酯键硫变化量最大的处理是SNPKS,增加了37.05 mg/kg;而残渣态硫除MNPKS处理增加了52.2 mg/kg和F处理增加了11.65 mg/kg外,其余处理均减少,以CK处理减少最多 (46.62 mg/kg)。3) 土壤芳基硫酸酯酶的酶活性除SNPKCl处理减少了37.77 μg/ (mL∙h),其余处理都有不同程度的增加,增加最大的处理是SNPKS,增加了33.91 μg/ (mL∙h),其次是M处理,增加了37.77 μg/ (mL∙h)。  【结论】  长期施用化肥、有机肥、化肥与有机肥配施都显著增加了紫色土壤有机硫中碳键硫、酯键硫的含量,降低了残渣态硫,因而显著提高了硫的有效性。不施肥,不论是否休闲,均降低土壤中有机硫的有效性。含氯化肥也能提高土壤硫的有效性,并且含氯化肥与有机肥配合施入土壤,一定程度上提高了有机硫的比例。但长期施用含氯化肥会降低芳基硫酸酯酶活性,在施肥的时候尤其是长期施入含氯化肥,应该密切关注土壤中pH值的变化问题。

    English Abstract

    • 对植物而言,硫素是位于氮、磷、钾之后的第四必需营养元素[1],硫是蛋白质的重要组成部分,它经常被作物以SO42−形态吸收[2]。土壤硫素供给对提高农作物产量、改善作物品质和提高肥料利用率等方面有重大意义。近年来,随着农作物复种指数和产量增加,高浓度复合肥料的发展导致更少的硫素进入土壤中,有机肥的施用减少,大气硫排放减少,以及农民降低了对含硫农药的使用,造成土壤中硫含量逐年下降[3]。因此,为了保证我国农业可持续发展,需要对土壤的合理施肥下硫素形态分布及不同形态硫含量的长期变化趋势等进行研究。

      土壤中的硫可分为有机硫和无机硫,表土中大部分硫 (> 90%) 为有机态硫[4-5],分为碳键硫 (CbondedS) 和酯键硫 (ester sulfate)。不同形态硫的含量变化因土壤类型、pH、有机质等有所差异[7]。酯键硫化合物,如硫酸酯,易被HI还原为H2S,主要存在于土壤胡敏酸中,是有机硫中较为活跃的组分,易被转化为无机SO42-,并被植物吸收利用。碳键硫是一般为低分子量含硫氨基酸,如胱氨酸和蛋氨酸,不能被HI还原,但能被Raney-Ni还原剂还原,主要存在于土壤富里酸中,易于矿化分解,也较易为植物利用。剩余的含硫有机化合物为残渣态硫,既不被HI还原,也不被Raney-Ni 还原,且难以被作物利用[8]。土壤有机硫作为植物有效硫的重要来源,必须经过微生物的分解转化为无机SO42-,才能被植物吸收利用。土壤有机硫的有效性受土壤有机质本身特性、土壤微生物活性以及环境条件的影响,土壤有机硫的矿化是一个生物学过程,是在土壤微生物的作用下进行的。土壤中的硫基水解酶是参与土壤硫循环的重要酶类,能将土壤有机硫化物转化为植物可吸收的无机态硫,芳基硫酸酯酶_ (EC3.1.6.1) 是最重要的酶之一,它主要是通过水解酯键硫中的硫酯键 (S-O),释放出无机硫[9]。土壤中的芳基硫酸酯酶主要是来自于土壤微生物,尤其是真菌,植物也能向土壤分泌芳基硫酸酯酶[8]。土壤中芳基硫酸酯酶的活性与土壤中的有机质有关[9-12],有20种土壤的芳基硫酸酯酶活性与土壤有机硫含量呈显著相关 (P < 0.01) [13],土壤芳基硫酸酯酶的活性与土壤无机硫含量关系密切[9, 13]。同时芳基硫酸酯酶是一个诱导酶,其活性变化可以作为大气干湿酸沉降的一个指标[14-15]。因此,芳基硫酸酯酶可作为评价一定区域内土壤质量,尤其是土壤硫素营养的参考指标。有关芳基硫酸酯酶的研究国外较多,国内报道较少且限于对局部地区进行芳基硫酸酯酶活性测定[6],对于紫色土的长期定位施肥研究还未见报道。

      紫色土是我国特有的一种土壤资源,总面积约1889万hm2,有耕地513万hm2,是我国面积居第七位的农业土壤类型。广泛分布在我国西南和中南地区,重庆一带占紫色土面积的48.24%[16],这一类土壤具有成土作用迅速、矿物组成复杂、矿物养分含量丰富、耕性和生产性好、自然肥力高等特点。由于南方高温多雨,土壤硫易分解淋失,因此缺硫的可能性最大,从农业生产的实践来看缺硫土壤和使用硫肥的地区主要分布在中国南方[17],土壤有效硫含量低于土壤缺硫临界值 (12 mg/kg) 时[18],作物就有缺硫的可能。硫肥大部分是随磷肥的投入而进入土壤的,过磷酸钙中含硫12%。硫肥能增加水稻产量,提高稻米品质,但多年连续施用含氯和含硫肥料尤其是含硫肥料会造成土壤酸化[19]。目前,对棕壤[20]、红壤和黑土[21]和水稻土[2]等的硫素组分已有研究报道,紫色土有机硫的形态分布研究则少见报道。我们利用连续22年的长期定位试验,分析了长期不同施肥处理下紫色土的总硫、有机硫含量和芳基硫酸酯酶的活性,为合理施肥提供理论依据。

      • 供试土壤选自重庆市北碚区西南大学国家紫色土肥力与肥效监测基地 (N 29°48′,E 106°24′),位于长江上游河谷北岸、四川盆地紫色土丘陵中心地带,典型的紫色土丘陵区,年平均气温18.4℃,年平均降水量1105.5 mm,一般降水季节分布不均,4—9月的降水占全年的78%。日照1276.7 h,属于亚热带湿润季风气候,无霜期长达330天,雨热同季,气温高,热量资源丰富。土壤是由侏罗系沙溪庙组紫色泥岩风化的残积、堆积物发育而成,中性紫色土亚类,灰棕紫泥土属。是紫色土中面积最大的一个土属,约占四川盆地紫色土类面积的40%,具有广泛的代表性,是四川省和重庆市粮油基地县集中地区。定位试验开始于1991年秋季,共设13个处理,小区面积120 m2 (长40 m、宽30 m),本研究选择其中7个处理:只种作物不施肥 (CK);施尿素、过磷酸钙和硫酸钾肥 (NPKS);施有机肥 (M);NPKS + 厩肥 (MNPKS);NPKS + 秸秆还田 (SNPKS);施氯化铵、过磷酸钙、氯化钾 + 秸秆还田 (SNPKCl);不施肥长期休闲 (F)。除SNPKCl处理中氮肥和钾肥分别为NH4Cl和KCl外,其他各施肥处理中氮肥和钾肥分别为尿素和K2SO4,所有施肥处理中的磷肥均用过磷酸钙。1991—1996年间每季中肥料用量为N 150 kg/hm2、P2O5 75 kg/hm2、K2O75 kg/hm2、秸秆还田量7.5 t/hm2,有机肥每年施用一次,从1996年秋季开始每年在水稻收获后施用厩肥22.5 t/hm2。1996年秋季起,P2O5、K2O用量都降为60 kg/hm2,小麦氮肥施用量降为N 135 kg/hm2,水稻氮肥施用量不变。60%的氮肥及全部磷、钾肥基施,40%的氮肥于小麦季 3~4叶期,水稻季插秧后2~3周追施。定位试验初始 (1991年) 和2013年各处理土壤的基本理化性质如表1所示。

        表 1  1991年初始土壤和2013年各处理土壤基本化学性质

        Table 1.  Basicchemical properties in soil of each treatment in 2013 and at initial (1991)

        处理TreatmentpH有机质OM (g/kg)全氮Total N (g/kg)有效磷Available P (g/kg)速效钾Available K (g/kg)
        初始Initial6.2020.51.147.5069.2
        CK7.9420.61.063.8670.2
        NPKS7.1625.61.4528.163.4
        M7.4526.91.534.38133.0
        MNPKS6.9025.81.8020.2110.0
        SNPKS7.1529.41.4438.868.2
        SNPKCl5.7525.71.3524.092.2
        F6.2821.41.213.7972.0
      • 以“S”型布点法采集2013年春季小麦收获后的土壤样品,采集深度为0―20 cm,于自然条件下风干,过1 mm的筛制样,装入自封袋备用。另以1991年的原始土壤作为参照对象。实验设置4个重复进行测定。

        有机质、pH、全氮等主要化学性质的测定参照鲍士旦的测定方法[22],有机质用重铬酸钾容量法,pH测定时的水土比为1∶2.5 (KCl 1 mol/L),全氮用半微量开氏法,有效磷 (Olsen-P) 用钼锑抗比色法测定,速效钾用乙酸铵提取法,火焰光度计测定。

        有机硫含量计算公式:有机硫 = 全硫 - 无机硫

        全硫利用硝酸‒高氯酸的酸性氧化法[23]提取,称取100 mg上述土样于锥形瓶中,加入HNO3 2 mL (68%) 和HClO4 (72%) 1 mL,锥形瓶口加一短颈小漏斗,于低温电炉上加热4~6 h,至土样呈白色,停止加热,冷却后加水稀释,过滤,定容为50毫升待用。BaSO4比浊法测定提取液中含有的SO42-

        无机硫采用连续提取法提取,参照Freney等[24]和Shan[25]的方法:分别称10 g上述制样后的土壤,加入30 mL去离子水,于往复振荡机上振荡30 min提取土壤中的水溶性硫,加入25 Ml 0.025 mol/L NaH2PO4溶液振荡15 min提取吸附性硫,加入20 mL 0.5 mol/L HCl 振荡30 min提取土壤中的HCl可溶性硫。

        有机硫采用Johnson-Nishita (J-N) 蒸馏装置测定[24],酯键硫 = HI还原硫 - 无机硫;碳键硫为Raney-Ni还原硫;残渣态硫 = 全硫 - (HI还原硫 + 碳键硫)。采用氢碘酸还原法测定酯键硫;采用Raney-Ni还原法测定碳键硫 (C-S)。用J-N 蒸馏器还原得到的挥发性硫 (H2S),用10 mL 0.05 mol/L NaOH 溶液吸收,等反应完全后加入2滴30% H2O2将还原态的S2–氧化成SO42–,最后用ICP-AES 测定吸收液中硫含量。

        芳基硫酸酯酶依照Tabatabai和Bremner的方法[26-27],称取过1 mm筛的风干土样1 g于50 mL三角瓶中,加入0.25 mL甲苯、0.5 mol/L乙酸缓冲液 (pH 5.8) 4 mL和0.02 mol/L对硝基苯硫酸钾溶液1 mL,盖上软木塞,轻轻摇动混匀。放入37℃恒温培养箱中培养1 h,取出后加1 mL 0.5 mol/L CaCl2,加4 mL 0.5 mol/L NaOH,摇匀过滤,用410 nm波长进行比色测定。酶活性以单位时间单位内土壤释放的对硝基酚 (PNP) 表示。

      • 利用Excel 2013和SPSS 24.0 软件对数据进行计算、图表制作,用Duncan多重比较来判断处理间差异显著性 (P < 0.05)。

      • 表2可以看出,与1991年初始土壤相比,除CK处理土壤中总硫和有机硫的含量显著降低外,其余处理包括永久休闲均显著增加了土壤中总硫和有机硫的含量,且土壤全硫含量除M和NPKS处理外,各处理间差异显著,由高到低为MNPKS > SNPKS > M和NPKS > SNPKCl > F。土壤有机硫含量及其在全硫中的占比也发生了变化。与初始土壤相比,CK有机硫含量及其在全硫中的占比均显著下降,其他处理均显著增加 (P < 0.05)。施肥处理中,有机硫含量增加最多的是MNPKS和SNPKS处理,但是有机硫在全硫中的占比MNPKS处理只有73.3%,而SNPKS为92.2%。有机硫含量增加占第二位的是M和F处理,二者有机硫含量及其占比差异均不显著,氮都显著高于SNPKCl和NPKS处理 (P < 0.05)。SNPKCl处理的有机硫含量虽然显著低于前面四个处理,但有机硫的占比却与SNPKS处理相当,为90.3%,高于其他单个处理。而NPKS处理的有机硫含量和占比虽然高于CK和初始土壤,氮显著低于休闲地和含有机肥处理的土壤 (P <.05)。因此,有机肥或秸秆的长期投入显著增加土壤中全硫、有机硫和有机硫比例的效果好于单施化肥。

        表 2  施肥处理0—20 cm土壤不同形态硫含量 (mg/kg) 及有机硫占的比例

        Table 2.  Variation of S contents and organic S percentage in 0–20 cm soilofeach treatment

        处理
        Treatment
        总硫Total S有机硫Organic S
        含量Content变化量Variation含量Content占比 Proportion (%)
        CK 96.2 g–28.7 80.4 f83.6
        NPKS161.6 c36.7125.4 d77.6
        M157.2 c32.3139.4 b88.7
        MNPKS234.2 a109.3 171.8 a73.3
        SNPKS193.8 b68.9178.8 a92.2
        SNPKCl145.0 e20.1131.0 c90.3
        F152.7 d27.8138.8 b90.9
        初始Initial124.9 f111.7 e89.4
        注(Note):同列数值后不同字母表示施肥处理间差异达到 P < 0.05 显著水平 () Values followed by different letters indicate significant difference among treatments at 5% level.
      • 表3可知,与1991年原始土壤相比,长期不施肥 (CK) 显著降低了0—20 cm土壤中碳键硫、酯键硫和残渣态硫的含量,而施肥包括永久休闲处理中碳键硫和酯键硫的含量都增加了,其中MNPKS处理的碳键硫的变化量高于其他处理,增加了31.1 mg/kg;SNPKS处理的酯键硫变化量最大,增加了37.05 mg/kg;而残渣态硫除MNPKS (增加了52.2 mg/kg) 和F (增加了11.65 mg/kg) 外,其余处理都减少了,其中CK处理的变化幅度最大,减少了46.62 mg/kg。

        表 3  施肥处理0—20 cm土壤不同形态有机硫含量及其相对于初始土壤的占比 (mg/kg)

        Table 3.  Contents and its properties relative to the initial of different organic S fractionsin 0‒20 cm soil of each treatment

        处理Treatment碳键硫C-bonded-S酯键硫Ester-S残渣态硫Residual-S
        含量Content占比 Proportion (%) 含量Content占比 Proportion (%) 含量Content占比 Proportion (%)
        CK15.43 e1086.631.64 f101.751.69 g52.6
        NPKS19.74 d1390.149.90 b160.384.63 e86.1
        M20.86 cd1469.046.81 c150.469.93 f71.1
        MNPKS32.52 a2290.149.93 b160.4150.51 a153.1
        SNPKS26.64 b1876.168.17 a219.197.29 cd99.0
        SNPKCl21.92 c1543.735.16 d113.091.61 d93.2
        F12.22 f860.632.67 e105.0109.96 b111.9
        初始Initial1.42 g31.12 f98.31 c
        注(Note):同列数值后不同字母表示施肥处理间差异达到 P < 0.05 显著水平 () Values followed by different letters in the same column indicate significant difference among treatments at 5% level.

        与不施肥处理 (CK) 相比,0—20 cm的土层中碳键硫 (除了休闲处理F减少外)、酯键硫、残渣态硫的含量在其他施肥处理中都增加了,并且不同施肥处理之间的差异达到了显著。与不施肥CK相比,化肥与有机肥配施MNPKS处理碳键硫增加了110.8%、酯键硫增加了57.8%、残渣态硫增加了191.2%,SNPKS处理碳键硫增加了72.6%、酯键硫增加了115.5%、残渣态硫增加了88.2%,含氯化肥与有机肥配施SNPKCl,三种有机硫的含量均低于MNPKS。单施化肥NPKS处理碳键硫增加了27.9%、酯键硫增加了57.7%、残渣态硫增加了63.7%;而单施有机肥M处理碳键硫增加了35.2%、酯键硫增加了47.9%、残渣态硫增加了35.3%。

        此外,紫色土壤中残渣态硫是有机硫的主体,占有机硫的50.15%~88.04%,酯键硫占有机硫的23.5%~39.4%,碳键硫占有机硫的1.27%~19.2%。

      • 表4表明,与初始土壤相比,SNPKCl和F处理的芳基硫酸酯酶活性显著降低,其余处理则显著增加,以SNPKS (171.50%) 和M (164.20%) 处理的增加最高,显著高于CK (132.18%)、NPKS (117.06%)、MNPKS (113.76%) 处理。

        表 4  施肥处理0—20 cm土壤芳基硫酸酯酶活性及其相对于初始土壤的变化量 [µg/(mL·h)]

        Table 4.  Activities of Arylsulfatase and the variation relative to the initial in 0‒20 cm soil of each treatment

        处理
        Treatment
        酶活性
        Activity
        酶活性变化量
        Variation
        CK69.82 b17
        NPKS61.83 c 9.01
        M86.73 a33.91
        MNPKS60.09 c 7.27
        SNPKS90.59 a37.77
        SNPKCl44.63 e–8.19
        F45.02 e–7.8
        初始Initial52.82 d
        注(Note):同列数值后不同字母表示施肥处理间差异达到 P < 0.05 显著水平 () Values followed by different letters in the same column indicate significant difference among treatments at 5% level.
      • 长期施肥研究结果表明,当化肥与有机肥配施时,总硫含量的增加幅度大于单施化肥[21, 28],本文得到的结论也是一样的,与不施肥相比,两种有机肥与化肥配施的总硫分别增加了143.5%和41.7%,而单施化肥增加33.7%,总硫提升幅度较小。表明长期施用有机与无机肥后,SO42–含量在土壤中有明显的累积。研究发现,施用硫肥后植物吸收部分硫,其余部分残留在土壤中,以SO42–形态被淋溶堆积在土壤深层,其淋溶累积受施肥、降雨、土壤质地、作物等多种因素的影响,并且这是一个长期的过程[29]。有机肥料如作物秸秆、绿肥和厩肥等含有一定量的硫。因种类不同,作物秸秆含硫量在0.036%~0.383%之间变化[7]。由于施用有机肥增加了土壤中的有机硫,使硫在土壤中累积下来,由表1可知,不同有机肥处理土壤的有机质的含量有差异,由此所导致的总硫和有机硫的变化显著,具体表现为:相比于其他处理而言,化肥与有机肥配施的处理,有机硫占总硫的比例提高了。其中,MNPKs处理中有机硫占总硫的73.3%,处理SNPKS有机硫占总硫的92.2%。。土壤中硫的增减主要取决于肥料投入、大气沉降等输入及作物吸收、降雨淋失等输出,近年来由于大气硫排放量逐渐减少,大气沉降对土壤硫输入的贡献逐渐减小[30-31]。与1991年原始土壤相比,永久休闲处理的总硫含量增加了27.79 mg/kg,可以粗略认为是试验区土壤22年来在自然条件下硫的累积量 (大气沉降);而不施肥处理CK减少了28.72 mg/kg,经过连年的种植,硫被作物大量吸收带走,这表明光靠大气沉降不足以弥补该区域作物吸收或淋溶损失的量。根据计算可以知道土壤中的总硫在以每年2.57 mg/kg的速率衰减,按ASI 分析法中的硫素分级标准,把土壤有效硫含量小于12 mg/kg定为缺硫土壤[32]。因此可以假设在不施肥的情况下,该区域土壤将在32年以后达到土壤缺硫临界值 (12 mg/kg);单施化肥或单施有机肥的土壤硫含量将在58年和56年以后达到临界值,而化肥与有机肥配施,达到临界值的时间至少是85年以后。

        有机肥的施用可提高土壤供硫潜力,对改善土壤理化性质和提高土壤有机硫含量有重大贡献。长期施用含硫的化学肥料,除了部分无机硫满足作物生长的需要,大部分硫 (20%~50%) 以酯键硫形式被固定下来,在植物根际效应及微生物的作用下,部分酯键硫将会慢慢转化为惰性的残渣态硫[8]。残渣态硫是有机硫的主体,在本研究中占有机硫的50.15%~88.04%,酯键硫占有机硫的23.54%~39.35%,碳键硫占有机硫的1.27%~19.19%。有机肥料的施入促进了有机硫特别是残渣态硫在土壤中的累积,特别当有机肥与化肥配施时 (MNPKS) 土壤的残渣态硫增加了。植物比较容易吸收有机硫中的酯键硫,碳键硫易于矿化分解,也较易为植物利用。在本研究中碳键硫和酯键硫的含量都增加了,而残渣态硫除MNPKS和F处理增加外其他处理都减少了,说明经过长期的施肥耕作,难以被作物利用的残渣态硫逐渐地向碳键硫和酯键硫转化,表明长期施入含硫肥料,有助于提高硫素的生物有效性。

        长期施入含氯化肥也利于提高硫素的生物有效性,尤其是当含氯化肥与有机肥配施,有助于提高有机硫占总硫的比例,效果高于单施有机肥和单施化肥,与化肥与有机肥配施一样,造成此结果的原因可能是含氯化肥与有机肥配施不仅可减少氯离子的危害,而且氮、磷、钾配合施用,可起到相得益彰的效果。芳基硫酸酯酶在土壤中的活性不仅与土壤有机质含量和有效硫供应有关,而且还与土壤本身的物理、化学性质密切相关。一般来说,芳基硫酸酯酶的活性与有机质成正相关,有机质高的土壤芳基硫酸酯酶活性也高[33]。本研究中SNPKS处理的芳基硫酸酯酶酶活性最高,其次是单施有机肥 (M),本试验的结果 (表1) 充分证明了这一点。氯肥与有机肥配施降低了芳基硫酸酯酶的酶活性,造成此种差异的原因是长期施用含氯化肥降低了土壤的pH[34]。研究表明[35],芳基硫酸酯酶活性的最适pH为6.2,SNPKCl的pH低至5.75,酶活性受到抑制。同时,由于紫色土的特性 (土质粘紧、通气性差) 可能会导致在淹水耕作条件下,经过一系列化学反应所产生的H2S不能及时释放,对植物的生长产生不良影响[36]。研究发现,含硫肥料的长期施用,SO42–-S会在植株和土壤中都有明显积累,造成土壤pH下降,从而易生成有害物质 (H2S),抑制水稻根系及地上部生长氧化还原电位下降,从而导致土壤理化性质恶化,影响水稻对其它营养元素的吸收,对水稻产量形成负面的影响[37]。本研究中芳基硫酸酯酶活性的降低与长期施用致酸离子SO42–、Cl有关,因此,对施肥造成土壤中pH值的变化是一个不得不考虑的问题,尤其不能超过芳基硫酸酯酶活性的最适pH范围,否则很难达到合理施肥的目标。

      • 长期施入含硫肥料,可提高硫素的生物有效性。长期施用化肥、有机肥、化肥与有机肥配施都显著增加了紫色土壤有机硫中碳键硫、酯键硫的含量,降低了残渣态硫,显著提高了硫的有效性。不施肥,不论是否休闲,均降低土壤中有机硫的有效性。

        经本文研究发现,施用含氯化肥与含硫化肥具有相似的提高土壤硫有效性的作用,并且含氯化肥与有机肥配合施入土壤,一定程度上提高了有机硫的比例。长期施用含氯化肥会降低芳基硫酸酯酶活性,在施肥的时候尤其是长期施入含氯化肥,应该密切关注土壤中pH值的变化问题。

    参考文献 (37)
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