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富硒煤矸石活化技术及煤矸石硒肥高效利用研究

刘信平 吴少尉 张驰

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富硒煤矸石活化技术及煤矸石硒肥高效利用研究

    作者简介: 刘信平 Tel:0718-8437531,E-mail:xingping-liu@163.com;
    通讯作者: 张驰, E-mail:363747611@qq.com
  • 基金项目: 国家自然科学基金项目(21461009,81402225,21565013);恩施州科技计划研究与开发项目(D20160059)。

Activation of Se-enriched coal gangue and the efficient use of coal gangue Se fertilizer

    Corresponding author: ZHANG Chi, E-mail:363747611@qq.com
  • 摘要:   【目的】  研究固体废矿富硒煤矸石制备硒肥的资源化利用技术。  【方法】  以世界硒都恩施的煤矸石废矿为原料,分别进行了活化剂 (弱碱性物质Na2CO3)、活化时间、活化温度和料液比的单因素6水平试验,测定硒活化率,每个因素筛选出3个水平,采用响应面优化方法进行计算,最终确定富硒煤矸石中硒的活化工艺参数。采用IR光谱、TG热重法对煤矸石活化前后官能团键合、热效应进行表征分析。用活化煤矸石硒肥与养殖场粪肥以1∶1、2∶1、3∶1、和4∶1的比例分别混合后发酵一个月,制备4种活化煤矸石硒有机肥 (简称硒有机肥),以煤矸石硒肥和发酵粪肥作两个对照,以大蒜为试材进行了田间试验。收获后测定了土壤和大蒜鳞茎中的总硒、有机硒含量。  【结果】  单因素试验确定的4个因素用于响应面优化的范围,活化剂Na2CO3的浓度为10%、20%和30%;活化时间为2.5、3.5、4.5 h;活化温度为75℃、85℃和95℃;料液比 (g/mL) 为1∶5、1∶10、1∶15。经过响应面优化计算,当原料粒径为0.038 mm时,最优工艺条件为活化剂的浓度22%、活化时间3.9 h、料液比1:9 g/mL、活化温度85℃。应用此参数活化的煤矸石固体硒肥pH约为7.6、最大活化效率为81.24%。IR光谱曲线显示,Na2CO3的加入破坏了煤矸石中硒与其它的金属、非金属等元素间的弱作用力及网络原子原有的结晶态,使得硒基团解脱束缚,成为活性硒。由TG (thermal gravimetric) 及DTG (derivative thermogravimetry) 曲线可知,煤矸石活化前后的热稳定性有较大变化。活化前样品的DTG曲线出现两个峰,而活化后只在100℃前出现一个峰,且失重情况较活化前弱。因此,活化后的煤矸石硒肥热稳定性更好。活化后煤矸石的硒含量为170.82 mg/kg,制备的4个比例煤矸石硒有机肥的硒含量依次为85.41、113.88、128.05、136.66 mg/kg。在等硒量试验下,5个处理大蒜鳞茎中硒的含量依次为1.033、1.306、1.480、1.382、1.355 μg/g,均显著高于未施硒肥对照组的0.005 μg/g (P < 0.05)。硒肥处理大蒜鳞茎中有机硒比例均在99%以上,高于未施硒肥对照组的60%。硒有机肥处理大蒜吸收硒的效果优于煤矸石硒肥,并以煤矸石固体硒肥与家禽粪2∶1比例混合配置的煤矸石硒有机肥的吸收硒效果最优。  【结论】  Na2CO3活化富硒煤矸石的最佳工艺条件为活化剂的体积质量分数22%、活化时间3.9 h、料液比1∶9 g/mL、活化温度85℃。在该条件下,煤矸石中硒的活化率可高达81.24%,且煤矸石硒肥的热稳定性更好。将煤矸石硒肥与畜禽粪混合发酵,可以大大提高大蒜对硒的吸收量,其中有机硒的比例非常高,故有机肥与活化煤矸石硒肥以1∶2比例混合发酵制备煤矸石硒有机肥是活化煤矸石硒的有效方法。
  • 图 2  煤矸石活化前后热稳定性质曲线图

    Figure 2.  Thermal stability of coal gangue before and after activation

    表 1  不同变量水平下活化煤矸石中硒的活化率

    Table 1.  The activation rate of selenium in coal gangue at different levels of variable factors

    变量 Variable水平 LevelSe活化率Se activation rate (%) SD
    123均值Mean
    Na2CO3 (%) 643.0443.0543.0943.060.023
    1063.0263.0163.0263.020.010
    2079.9479.9879.9579.960.022
    3079.9280.0480.0179.990.063
    4079.9880.0380.0480.010.050
    5079.2079.1779.1779.180.017
    活化温度 (℃)
    Reaction temperature
    3551.5851.5751.6151.590.022
    5551.7051.7351.7954.740.046
    6565.3065.3565.3465.330.026
    7567.9267.9968.0467.980.061
    8579.9679.9780.0379.990.004
    9579.1579.1379.1479.160.010
    活化时间 (h)
    Reaction time
    1.050.6050.6250.6450.620.020
    2.061.3061.3261.3761.330.036
    3.067.3167.3867.3267.340.039
    3.071.2871.2971.2771.280.010
    4.579.9380.0480.0179.990.052
    5.578.9678.9978.9978.980.017
    料液比 (g/mL)
    Solid liquid ratio
    1∶240.4740.5640.5340.520.045
    1∶664.8864.8264.8064.830.042
    1∶1079.9780.0179.9879.990.022
    1∶1579.9980.0280.0480.010.027
    1∶3579.9680.0680.0480.020.053
    1∶4580.0080.0980.0280.040.048
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    表 2  响应面设计方案及活化率

    Table 2.  Factor levels in response surface design and achieved Se activation rate

    试验号 CodeABCDY (%) 试验号 CodeABCDY (%)
    1 1 0 1 068.7916 0 0–1–175.38
    2 0 0 0 079.7517 1 0–1 069.11
    3 0 1 0 176.8318 0 1 1 070.21
    4–1 0 0–175.2119 0 0 0 080.02
    5 0–1 0 155.3620 1 0 0–175.41
    6–1 0 0 170.5221–1 1 0 068.55
    7 0 0 0 080.0122–1 0–1 069.34
    8 0–1–1 061.3823–1–1 0 056.23
    9 0–1 0–156.6124–1 0 1 055.98
    10 0 0 1 169.9525 1 0 0 176.61
    11 0 1 0–175.4626 0 1–1 072.58
    12 0–1 1 056.9127 0 0 0 079.82
    13 1 1 0 074.0128 0 0–1 172.24
    14 0 0 1–172.2629 1–1 0 055.95
    15 0 0 0 079.86
    注(Note):A—Na2CO3 浓度 Na2CO3 concentration; B—活化时间 Reaction time; C—料液比 Solid liquid ratio; D—活化温度 Reaction temperature; Y—Se 活化率 Se activation rate.
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    表 3  回归模型方差分析

    Table 3.  Analysis of variance for quadric regression model

    方差来源 Variance平方和 SSdf均方 MSFF-valuePP-value显著性 Significance
    模型Model1523.1514 130.2317.50< 0.0001**
    A48.20148.206.48< 0.0233*
    B756.951756.95101.75< 0.0001**
    C65.88165.888.860.0100**
    D1.9311.930.260.6180
    AB8.2418.241.110.3105
    AC42.51142.515.710.0314*
    AD8.6718.671.170.2985
    BC1.5111.510.200.6590
    BD0.5110.510.070.7971
    CD0.9210.920.120.7310
    A2273.641273.6431.94< 0.0001**
    B2696.771696.7793.66< 0.0001
    C2228.881228.8830.77< 0.0001**
    D27.8917.891.06< 0.0001**
    残差 Residual error104.1514 7.44
    失拟项 Missing term104.0910 10.41734.61< 0.0001
    纯误差 Pure error0.05740.014
    合计Sum1927.3128
    注(Note):A—Na2CO3 浓度 Na2CO3 concentration;B—活化时间 Reaction time;C—料液比 Solid liquid ratio;D—活化温度 Reaction temperature;Y—Se活化率 Se activation rate. **—P < 0.01;*—P < 0.05.
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    表 4  具体硒有机肥制备和肥料中Se含量

    Table 4.  Details for preparation of organic Se fertilizers and the available Se content in each fertilizer

    肥料代号
    Fertilizer code
    活化煤矸石∶有机肥
    Activated coal gangue∶farm manure
    有效硒含量 (μg/g)
    Available Se content
    施用量 (kg/hm2)
    Application amount
    CK0∶1 0.0076250
    11∶0170.826250
    21∶1 85.4112500
    32∶1113.889375
    43∶1128.058338
    54∶1136.667813
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    表 5  施用不同煤矸石活化有机硒肥的大蒜生物量和鳞茎硒含量 (μg/g)

    Table 5.  biomass and bulb selenium content of garlic applied with different coal gangue organic Se fertilizers

    肥料编号
    Fertilizer code
    生物量 (kg/hm2)
    Biomass
    总硒含量 (μg/g)
    Total Se content
    有机硒含量 (μg/g)
    Organic Se content
    硒吸收量 (μg/hm2)
    Se uptake
    有机硒比例 (%)
    Organic Se rate
    CK80.01 c0.005 d0.003 d 40.0 f60 b
    179.34 c1.033 c1.026 c 8195.8 e99.32 a
    283.34 b1.306 b1.296 b10884.0 d99.23 a
    391.17 a1.480 a1.475 a13493.0 a99.66 a
    490.34 a1.382 b1.377 b12485.0 b99.64 a
    586.67 b1.355 b1.352 b11743.8 c99.77 a
    注(Note):同列数据后不同小写字母代表处理间差异显著 (P < 0.05) Values followed by different small letters in a column mean significant difference among treatments (P < 0.05).
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-07-03
  • 网络出版日期:  2020-09-23
  • 刊出日期:  2020-08-31

富硒煤矸石活化技术及煤矸石硒肥高效利用研究

    作者简介:刘信平 Tel:0718-8437531,E-mail:xingping-liu@163.com
    通讯作者: 张驰, 363747611@qq.com
  • 1. 湖北民族大学化学与环境工程学院,湖北恩施 445000
  • 2. 湖北民族大学生物科学与技术学院,湖北恩施 445000
  • 基金项目: 国家自然科学基金项目(21461009,81402225,21565013);恩施州科技计划研究与开发项目(D20160059)。
  • 摘要:   【目的】  研究固体废矿富硒煤矸石制备硒肥的资源化利用技术。  【方法】  以世界硒都恩施的煤矸石废矿为原料,分别进行了活化剂 (弱碱性物质Na2CO3)、活化时间、活化温度和料液比的单因素6水平试验,测定硒活化率,每个因素筛选出3个水平,采用响应面优化方法进行计算,最终确定富硒煤矸石中硒的活化工艺参数。采用IR光谱、TG热重法对煤矸石活化前后官能团键合、热效应进行表征分析。用活化煤矸石硒肥与养殖场粪肥以1∶1、2∶1、3∶1、和4∶1的比例分别混合后发酵一个月,制备4种活化煤矸石硒有机肥 (简称硒有机肥),以煤矸石硒肥和发酵粪肥作两个对照,以大蒜为试材进行了田间试验。收获后测定了土壤和大蒜鳞茎中的总硒、有机硒含量。  【结果】  单因素试验确定的4个因素用于响应面优化的范围,活化剂Na2CO3的浓度为10%、20%和30%;活化时间为2.5、3.5、4.5 h;活化温度为75℃、85℃和95℃;料液比 (g/mL) 为1∶5、1∶10、1∶15。经过响应面优化计算,当原料粒径为0.038 mm时,最优工艺条件为活化剂的浓度22%、活化时间3.9 h、料液比1:9 g/mL、活化温度85℃。应用此参数活化的煤矸石固体硒肥pH约为7.6、最大活化效率为81.24%。IR光谱曲线显示,Na2CO3的加入破坏了煤矸石中硒与其它的金属、非金属等元素间的弱作用力及网络原子原有的结晶态,使得硒基团解脱束缚,成为活性硒。由TG (thermal gravimetric) 及DTG (derivative thermogravimetry) 曲线可知,煤矸石活化前后的热稳定性有较大变化。活化前样品的DTG曲线出现两个峰,而活化后只在100℃前出现一个峰,且失重情况较活化前弱。因此,活化后的煤矸石硒肥热稳定性更好。活化后煤矸石的硒含量为170.82 mg/kg,制备的4个比例煤矸石硒有机肥的硒含量依次为85.41、113.88、128.05、136.66 mg/kg。在等硒量试验下,5个处理大蒜鳞茎中硒的含量依次为1.033、1.306、1.480、1.382、1.355 μg/g,均显著高于未施硒肥对照组的0.005 μg/g (P < 0.05)。硒肥处理大蒜鳞茎中有机硒比例均在99%以上,高于未施硒肥对照组的60%。硒有机肥处理大蒜吸收硒的效果优于煤矸石硒肥,并以煤矸石固体硒肥与家禽粪2∶1比例混合配置的煤矸石硒有机肥的吸收硒效果最优。  【结论】  Na2CO3活化富硒煤矸石的最佳工艺条件为活化剂的体积质量分数22%、活化时间3.9 h、料液比1∶9 g/mL、活化温度85℃。在该条件下,煤矸石中硒的活化率可高达81.24%,且煤矸石硒肥的热稳定性更好。将煤矸石硒肥与畜禽粪混合发酵,可以大大提高大蒜对硒的吸收量,其中有机硒的比例非常高,故有机肥与活化煤矸石硒肥以1∶2比例混合发酵制备煤矸石硒有机肥是活化煤矸石硒的有效方法。

    English Abstract

    • 被誉为“长寿元素”和“抗癌之王”的人体微量营养元素硒需人为补充,中国72%的地区,全世界有40多个国家和地区严重缺硒,为了健康,全民补硒热潮正在国内外悄然兴起[1-5]。全天然植物补硒难以满足需要,以外源性硒肥生产有机富硒食品,是科学补硒的有效途径[6-7]。当前多采取叶面喷洒化学品亚硒酸钠、土施高硒矿物料等外源性硒肥[8-10]。叶面喷洒方式存在不均易流失浪费、喷洒量难把控易污染环境,不可再生的硒矿资源稀缺,施用成本高使得富硒产品成为价格昂贵的奢侈品。因此拓宽硒肥资源势在必行。

      面对不可再生的硒肥矿资源枯竭的挑战, 固体废物富硒煤矸石的资源化再生利用研究成为科学工作者关注的热点[11-16]。恩施州储有丰富的富硒煤矸石,总硒含量在50~200 mg/kg,但能被植物吸收的水溶性活性硒占比较低 (5%~9%)。欲充分利用煤矸石中的硒制备硒肥,尚需对其中的硒进行活性激发处理,将结合态硒转化为水溶性,即作物可吸收的活性形态。目前矿物的活化研究报道多采用强氧化性、强腐蚀性和刺激性的发烟浓HNO3,该活化剂不仅易伤害人体、污染空气和水体,其挥发自分解的有毒气体NO2更是造成雾霾的组分之一,且HNO3的强酸性不适宜农作物生长。从环保、安全、成本、实用性等多方面综合考虑,探索新的活化方法具有重要现实意义。本研究探索采用价格相对低廉的弱碱性物质Na2CO3活化恩施富硒煤矸石的效能及工艺参数,制备煤矸石硒有机肥并进行田间试验,以便推进当地富硒煤矸石废矿的资源化合理开发利用,促进有机富硒农副食品生产、降低成本,以利于大众化补硒。

      • 供试煤矸石材料采自恩施双河煤矿的煤矸石废矿。试剂:Na2CO3 (上海国药AR),硒标准溶液[GBW (E) 080215,中国计量研究科学院]。设备:傅里叶红外光谱仪 (FTIR-1500,中世沃克公司),双道原子荧光光度计 (AFS-9760,北京海光仪器厂),全自动微波消解仪 (MARS6,美国 CEM 公司),综合热分析仪 (DE-6300,日本精工株式会社),行星式球磨机 (DECO-PBM-AD,长沙德科仪器)。

      • 将煤矸石用矿物样品粉碎机初碎,过筛,未过筛的煤矸石重新粉碎后再过筛,得到不同粒径的煤矸石粉,将其在50℃~60℃条件下烘干,用行星式纳米球磨机干法球磨得纳米粒径的煤矸石矿粉,用作试验材料。

      • 首先进行原料粒径的筛选。将原材料粉碎至粒径0.15、0.106、0.075、0.058、0.048、0.038 mm,硒的活化在Na2CO3浓度20%、活化时间3 h、活化温度55℃、料液比(g/mL) 1∶10条件下进行,活化率最高的样品粒径为0.038 mm,后续试验均以此粒径煤矸石为材料。

        单因素试验包括活化剂Na2CO3 (弱碱性) 浓度 (6%、10%、20%、30%、40%、50%),活化时间 (1、2、3、3.5、4.5、5.5 h),活化温度 (35℃、55℃、65℃、75℃、85℃、95℃) 和料液比 (1∶2、1∶6、1∶10、1∶15、1∶35、1∶45 g/mL)。

      • 根据单因素试验结果,采用粒径为0.038 mm的煤矸石粉为原料样品,选择Na2CO3浓度10%、20%和30%,活化温度75℃、85℃和95℃,活化时间 (2.5 h、3.5 h、4.5 h,料液比 (g/mL) 1∶5、1∶10、1∶15共4个自变量,以硒活化率为响应值,利用Design-Expert 8.0软件设计四因素三水平响应面分析试验对煤矸石中硒的活化条件进行优化,确定煤矸石中硒活化的最佳工艺参数。

      • 用KBr压片法测定样品的IR光谱,即称取活化前后煤矸石样品1 mg,置于干净的玛瑙研钵中,在红外灯照下磨成细粉,再与150 mg干燥磨细的KBr混匀,装入13 mm红外模具器皿中,用手压式压片机用力加压约30 s压片,采用FTIR-1500红外仪,设置仪器分辨率为2 cm–1,扫描范围为4000~500 cm–1,扫描次数为32,测定样品的IR光谱,每个样品平行测定3次。

        采用热分析仪考察活化前后煤矸石的热稳定性,即称取活化前后煤矸石样品4 mg于三氧化二铝坩锅中,利用DE-6300综合热分析仪测定样品的热性能,设定检测条件为升温速率8℃/min,氩气流速110 mL/min,扫描温度范围20℃~1200℃,静态空气氛围,每个样品平行测定3 次。

        样品硒含量的测定:称取活化前后煤矸石样品0.5 g置于消化罐,向其中分别加入HF 4 mL、HNO3 3 mL、HClO4 6 mL,在MARS6全自动微波消解仪中消解,消解完毕取出,继续向消解好的液体中加6 mol/L的盐酸再加热10 min冷却、定容,此为待测样品液。设置AFS-9760双道原子荧光光度计测试条件:总灯电流70 mA,载气流量300 mL/min,光电倍增管负高压260 V,屏蔽气流量800 mL/min,辅阴极灯电流35 mA,读数时间18 s,延时时间6 s,在此条件下测定待测样品液的硒含量,每个样品平行测定3 次,硒的检出限0.026 μg/L,定量检出限为0.088 μg/L。

      • 以制得的纳米级煤矸石固体硒肥为基料与有机肥混合制备煤矸石硒有机肥。供试家禽粪便来源于恩施州新旺家禽养殖专业合作社,为鸡猪粪便混合物,其含水分71.1%、有机质24.6%、氮1.6%、磷1.3%、钾0.52%、硒0.0007 μg/g。有机肥与煤矸石硒肥分别按1∶1、1∶2、1∶3、1∶4的比例混合后,在田边的水泥池里堆肥发酵一个月,制得煤矸石硒有机肥。

        2016、2017年分别进行了两次试验,供试地设在恩施州龙凤乡吉心村相隔一定距离的两块24 m2的菜园农田,两块地土壤基本理化性质相近:有机质20.9 g/kg、速效氮28.5 mg/kg、速效磷14.3 mg/kg、速效钾153 mg/kg、pH 6.5、硒0.012 mg/kg。蒜种为恩施本地白蒜。

        设堆沤家禽肥 (CK)、煤矸石固体硒肥和4个混合比例煤矸石硒有机肥共6个处理,每个处理小区8 m2,除CK外,每小区按5 kg煤矸石硒肥含Se量施入 (施Se 854.12 mg) 煤矸石固体硒肥,1∶1、1∶2、1∶3、1∶4比例的煤矸石硒有机肥具体施入量依次为10.00、7.50、6.67和6.25 kg,每个处理重复4次。大蒜头年10月中旬种植,播种密度为株距8 cm、行距12 cm,次年5月上旬收获蒜头。将样品蒜头冷冻干燥,粉碎过0.075 mm筛,干燥环境贮存备用。样品硒含量测定:各样品准确称取1 g,以浓硝酸和双氧水为消解剂,用MARS6全自动微波消解仪消解,采用双道原子荧光仪测定硒含量。总硒含量的测定为样品消化后直接测得;可溶性无机硒含量的测定是用样品浸水—离心—溶液浓缩—测硒;有机形态硒含量=总硒含量−无机硒含量,检出限为0.026 μg/L。

      • 各变量在不同水平下活化煤矸石中硒的活化率及标准差 (SD) 值如表1所示。

        表 1  不同变量水平下活化煤矸石中硒的活化率

        Table 1.  The activation rate of selenium in coal gangue at different levels of variable factors

        变量 Variable水平 LevelSe活化率Se activation rate (%) SD
        123均值Mean
        Na2CO3 (%) 643.0443.0543.0943.060.023
        1063.0263.0163.0263.020.010
        2079.9479.9879.9579.960.022
        3079.9280.0480.0179.990.063
        4079.9880.0380.0480.010.050
        5079.2079.1779.1779.180.017
        活化温度 (℃)
        Reaction temperature
        3551.5851.5751.6151.590.022
        5551.7051.7351.7954.740.046
        6565.3065.3565.3465.330.026
        7567.9267.9968.0467.980.061
        8579.9679.9780.0379.990.004
        9579.1579.1379.1479.160.010
        活化时间 (h)
        Reaction time
        1.050.6050.6250.6450.620.020
        2.061.3061.3261.3761.330.036
        3.067.3167.3867.3267.340.039
        3.071.2871.2971.2771.280.010
        4.579.9380.0480.0179.990.052
        5.578.9678.9978.9978.980.017
        料液比 (g/mL)
        Solid liquid ratio
        1∶240.4740.5640.5340.520.045
        1∶664.8864.8264.8064.830.042
        1∶1079.9780.0179.9879.990.022
        1∶1579.9980.0280.0480.010.027
        1∶3579.9680.0680.0480.020.053
        1∶4580.0080.0980.0280.040.048

        在固定样品粒径为0.038 mm煤矸石粉条件下,活化剂Na2CO3质量分数为40%时,硒活化率为80.01%;随着Na2CO3质量分数增大,硒活化率逐渐减小。活化温度在35℃~85℃时,硒活化率与温度呈正相关,85℃条件下最大,随着温度升高硒活化率呈下降趋势。活化时间在1.0~4.5 h时,活化率与时间呈较好的正线性相关,4.5 h达到最大,随着活化时间延长硒活化率有所下降。料液比从1∶2至1∶10,硒活化率的增加幅度较大,在1∶10 时达到最大,当料液比超过1∶10后,料液比对硒活化率影响不明显。

      • 根据单因素试验结果及实验设备条件,响应面正交试验样品为粒径0.038 mm的煤矸石粉,硒活化率为响应值,Na2CO3浓度 (–1%~10%,0~20%,1%~30%)、活化温度 (–1℃~75℃,0~85℃,1℃~95℃)、活化时间 (–1~2.5 h、0~3.5 h、1~4.5 h) 及料液比g/mL (–1~1∶5、0~1∶10、1~1∶15) 为自变量,利用 Box-Benhnken设计L29 (34) 试验,优化煤矸石中硒活化工艺的29组试验及结果见表2

        表 2  响应面设计方案及活化率

        Table 2.  Factor levels in response surface design and achieved Se activation rate

        试验号 CodeABCDY (%) 试验号 CodeABCDY (%)
        1 1 0 1 068.7916 0 0–1–175.38
        2 0 0 0 079.7517 1 0–1 069.11
        3 0 1 0 176.8318 0 1 1 070.21
        4–1 0 0–175.2119 0 0 0 080.02
        5 0–1 0 155.3620 1 0 0–175.41
        6–1 0 0 170.5221–1 1 0 068.55
        7 0 0 0 080.0122–1 0–1 069.34
        8 0–1–1 061.3823–1–1 0 056.23
        9 0–1 0–156.6124–1 0 1 055.98
        10 0 0 1 169.9525 1 0 0 176.61
        11 0 1 0–175.4626 0 1–1 072.58
        12 0–1 1 056.9127 0 0 0 079.82
        13 1 1 0 074.0128 0 0–1 172.24
        14 0 0 1–172.2629 1–1 0 055.95
        15 0 0 0 079.86
        注(Note):A—Na2CO3 浓度 Na2CO3 concentration; B—活化时间 Reaction time; C—料液比 Solid liquid ratio; D—活化温度 Reaction temperature; Y—Se 活化率 Se activation rate.
      • 以硒活化率为响应值,对 Na2CO3浓度 (A)、活化时间 (B)、料液比 (C)、活化温度 (D) 进行多元回归拟合,得到以下回归二次方程:

        硒活化率 Y = 79.92−2.00A−7.83B−2.40C−0.41D+1.44AB+3.26AC+1.47AD+0.59BC+0.34BD−0.51CD−6.10A2−10.47B2−5.94C2−1.10D2

        表3模型方差分析所示,整体回归模型非常显著 (P < 0.0001),失拟项非常显著 (P < 0.0001),模型决定系数R2为0.9460,说明该模型的拟合度较好,误差小,自变量与响应值间的线性关系较明显,可以用此模型优化煤矸石中硒活化的工艺条件。各因素中B、C、A2、B2、C2呈极显著影响,A、AC呈显著影响,而D、AD、AB、BC、BD、CD的影响不显著。各因素在优化设计的参数范围内对煤矸石中硒活化的影响依次是 B (活化时间) > C (液料比) > A (活化剂浓度) > D (活化温度)。

        表 3  回归模型方差分析

        Table 3.  Analysis of variance for quadric regression model

        方差来源 Variance平方和 SSdf均方 MSFF-valuePP-value显著性 Significance
        模型Model1523.1514 130.2317.50< 0.0001**
        A48.20148.206.48< 0.0233*
        B756.951756.95101.75< 0.0001**
        C65.88165.888.860.0100**
        D1.9311.930.260.6180
        AB8.2418.241.110.3105
        AC42.51142.515.710.0314*
        AD8.6718.671.170.2985
        BC1.5111.510.200.6590
        BD0.5110.510.070.7971
        CD0.9210.920.120.7310
        A2273.641273.6431.94< 0.0001**
        B2696.771696.7793.66< 0.0001
        C2228.881228.8830.77< 0.0001**
        D27.8917.891.06< 0.0001**
        残差 Residual error104.1514 7.44
        失拟项 Missing term104.0910 10.41734.61< 0.0001
        纯误差 Pure error0.05740.014
        合计Sum1927.3128
        注(Note):A—Na2CO3 浓度 Na2CO3 concentration;B—活化时间 Reaction time;C—料液比 Solid liquid ratio;D—活化温度 Reaction temperature;Y—Se活化率 Se activation rate. **—P < 0.01;*—P < 0.05.
      • 为形象直观地反映各变量因素对硒活化率的影响以及各因素间相互作用的强弱,采用Design-Expert 8.0软件绘制响应曲面图及等高线图(图1)。

        响应面图1a~f显示,任意2个单因素间都存在不同程度的交互作用,最佳落点均在试验考察的区域内。当4个变量因子中固定任意3个变量值、只改变另1个变量值时,硒活化率与相应变量的变化规律为:随着活化剂浓度的增加呈现先增大后减小的趋势,在15%~25%浓度范围内Na2CO3对煤矸石的活化效应好;随着活化时间的增加呈现先缓慢增大,后相对较大幅度减小的趋势,3.5 h附近响应值最大;随着料液比的增大,硒活化率较缓慢的先增后减趋势;随着活化温度的增大呈现非常缓慢的先增加后微弱减小趋势。

        由图1a的响应面和等高线可知,响应值的最高点处于曲面顶点,即在活化时间和活化剂浓度两因素变化的中间范围,等高线图近似圆,表明活化时间与活化剂浓度之间交互作用较弱;图1b的等高线呈椭圆形,表明活化时间与活化剂浓度间交互作用很强。图1c和e的等高线表明活化时间与料液比、活化温度与活化剂浓度变量间呈现一定的交互作用;图1d和f的等高线图呈圆形,说明活化时间与料液比间、活化时间与活化温度间交互作用不显著。

      • 通过软件Design-Expert 8.0分析得到煤矸石中硒活化的最优工艺条件及活化率预测值是:活化剂浓度22%,活化时间3.9 h,料液比1∶9 g/mL,活化温度85℃,最大活化率预测值为81.75%。为了验证预测值的可靠性,在上述条件下进行3次验证试验,验证结果为煤矸石中硒活化率81.24%,与预测值基本一致,说明响应面法对煤矸石中硒活化条件进行优化是可行的。

        目前文献[17-19]报道的煤矸石活化主要有机械活化、热活化、化学活化以及它们的组合-复合活化等方法。热活化温度700℃~1000℃,该温度下硒元素已经转化为气态挥发,不能采用。化学活化剂主要用强酸、强碱,不仅操作风险和污染大,而且活化后使材料的酸碱性太强,不利于农作物的生长。本研究采用机械-化学复合活化法,粉碎样品粒径0.038 mm,弱碱性活化剂碳酸钠活化煤矸石中硒,能有效避免前述文献报道方法的不足。故Na2CO3是煤矸石中硒理想的活化剂。

      • 图2的IR光谱曲线显示,煤矸石活化前后的IR光谱,同一波数对应曲线的形状相似、峰位相近,只是红外吸收强度的微弱改变引起峰面积微小变化,3496 cm–1附近显著的强吸收峰是―OH的伸缩振动,这可能是水或煤矸石成分中高岭土Si―O―OH的层间水;1610 cm–1处为${\rm{V}}_{{{\rm{CO}}}_3^{2-}} $的特征吸收峰,1098 cm–1、796 cm–1附近为SiO4伸缩振动,334 cm–1附近为Se=O的伸缩振动,这说明弱碱性Na2CO3的活化机理,并不是通过破坏煤矸石中各组分官能团、原子基团的结构达到活化硒的目的,因硒元素在自然界中常和其它金属、非金属等元素以弱作用力结合,Na2CO3的加入破坏其间的弱作用力及网络原子原有的结晶态,使得硒基团解脱束缚,成为可溶性易被植物吸收的活性硒。

        图  2  煤矸石活化前后热稳定性质曲线图

        Figure 2.  Thermal stability of coal gangue before and after activation

        图2的TG (thermal gravimetric) 及DTG (derivative thermogravimetry) 曲线可知,煤矸石活化前后的热稳定性有较大变化。活化前样品的DTG曲线出现两个峰,100℃前有个相对较小的失重峰,这主要是样品中的水所致,在384℃~732℃温度范围内出现较大的失重峰,589℃时煤矸石的分解速率达到23.19 μg/min;而活化后只在100℃前出现一个峰,且失重情况较活化前弱。因此,活化后的煤矸石硒肥热稳定性更好。

      • 由煤矸石硒有机肥的田间试验结果 (表4表5) 可知,施用煤矸石硒肥和1∶1、2∶1、3∶1、4∶1比例混合的煤矸石硒有机肥后,土壤中硒含量依次为2.084、2.644、2.921、2.781、2.763 μg/g,相应的大蒜鳞茎总硒含量分别为1.033、1.306、1.480、1.382、1.355 μg/g,以2∶1比例的有机硒肥处理的总硒含量最高,高于其他处理;有机硒含量也以该处理显著高于其他处理。这表明煤矸石固体硒肥2∶1比例混合发酵制备的煤矸石硒有机肥可以提高土壤中的硒含量,进而有效增加大蒜中总硒和有机硒含量。院金谒等[20]采用土施亚硒酸钠处理白蒜后,能提升大蒜鳞茎中硒含量,但施硒量的控制是关键,易出现硒量超标的安全性问题,但对大蒜鳞茎中的硒只研究了总硒量,并未深入研究其中有机硒量。本研究土施煤矸石硒肥、不同比例混合的煤矸石硒有机肥后,大蒜鳞茎中硒含量没有出现超标现象,且基本为有机硒,因此安全性更好,有机硒转化率高。

        表 4  具体硒有机肥制备和肥料中Se含量

        Table 4.  Details for preparation of organic Se fertilizers and the available Se content in each fertilizer

        肥料代号
        Fertilizer code
        活化煤矸石∶有机肥
        Activated coal gangue∶farm manure
        有效硒含量 (μg/g)
        Available Se content
        施用量 (kg/hm2)
        Application amount
        CK0∶1 0.0076250
        11∶0170.826250
        21∶1 85.4112500
        32∶1113.889375
        43∶1128.058338
        54∶1136.667813

        表 5  施用不同煤矸石活化有机硒肥的大蒜生物量和鳞茎硒含量 (μg/g)

        Table 5.  biomass and bulb selenium content of garlic applied with different coal gangue organic Se fertilizers

        肥料编号
        Fertilizer code
        生物量 (kg/hm2)
        Biomass
        总硒含量 (μg/g)
        Total Se content
        有机硒含量 (μg/g)
        Organic Se content
        硒吸收量 (μg/hm2)
        Se uptake
        有机硒比例 (%)
        Organic Se rate
        CK80.01 c0.005 d0.003 d 40.0 f60 b
        179.34 c1.033 c1.026 c 8195.8 e99.32 a
        283.34 b1.306 b1.296 b10884.0 d99.23 a
        391.17 a1.480 a1.475 a13493.0 a99.66 a
        490.34 a1.382 b1.377 b12485.0 b99.64 a
        586.67 b1.355 b1.352 b11743.8 c99.77 a
        注(Note):同列数据后不同小写字母代表处理间差异显著 (P < 0.05) Values followed by different small letters in a column mean significant difference among treatments (P < 0.05).
      • 活化剂Na2CO3活化富硒煤矸石的最佳工艺条件及硒活化率为活化剂浓度22%、活化时间3.9 h、料液比1∶9 g/mL、活化温度85℃、硒活化率81.24%。

        活化煤矸石硒与畜禽粪配合后可进一步提高硒的有效性,当畜禽粪:活化煤矸石硒肥为1∶2时,提高大蒜硒吸收的效果最佳。

    参考文献 (20)

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