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浙江省商品有机肥中重金属含量现状、变化趋势及风险管控对策

叶雪珠 肖文丹 赵首萍 陈德 张棋 黄淼杰

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浙江省商品有机肥中重金属含量现状、变化趋势及风险管控对策

    作者简介: 叶雪珠E-mail:yexz@mail.zaas.ac.cn;
  • 基金项目: 浙江省重点研发计划项目(2015C02042,2015C02011);浙江省植物有害生物防控重点实验室项目(2010DS700124-ZZ1802)。

Content and variation of heavy metals and the risk management of commercial organic fertilizers in Zhejiang Province

  • 摘要:   【目的】  有机肥是农业生产的重要肥源,掌握有机肥质量安全现状,可为合理管控和使用有机肥提供数据依据。  【方法】  于2017年采集浙江省96家商品有机肥生产企业共99个商品有机肥样品,研究分析其Hg、As、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni 8种重金属含量、分布特征、污染成因及施用风险。并与2013年文献进行比较,分析重金属含量的变化。  【结果】  1) 商品有机肥中Hg、As、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni的平均含量分别为0.17、5.5、0.63、17.3、33.2、213.8、660.5、17.7 mg/kg,变异系数54.9%~151.3%,含量差异较大。相比2013年,Cd、Pb、Cr、Hg和As含量在2017年均有所降低,降幅在23.0%~72.7%,其中Hg和As含量呈逐年下降趋势,2017年较2009年平均含量下降74.2%和51.8%,Cr和Pb较2010年下降74.9%和54.4%,Cd在近四年降幅明显,2017年较2013年下降72.7%。但商品有机肥中As仍有8.1%超标,Cu、Zn含量偏高,Ni含量有增加趋势。Cu、Zn、Ni是浙江省商品有机肥主要风险因子。2) 主成分和相关性分析表明,Cu-Zn、Cr-Ni-Hg、Cd-Pb重金属污染来源具有同源性。Cu、Zn、As以饲料添加来源为主,Cr、Hg、Ni主要来源于饲料原料本身,Cd、Pb则以饲料原料本身或生产粘结剂或生产环境来源为主。3) 商品有机肥成分配方复杂,猪粪原料制造占比较大,其次为鸡粪和牛粪。根据NY 525-2012有机肥标准,猪粪为主原料的有机肥As超标率9.6%,鸡粪、羊粪主原料有机肥未出现超标重金属,根据德国腐熟堆肥标准,猪粪和鸡粪主原料有机肥Cu、Zn超标样品较多,Ni只在猪粪和鸡粪主原料有机肥中出现超标。4) 长期施用含重金属商品有机肥,存在土壤重金属积累风险。按有机肥年施肥量30 t/hm2推算,Cu、Zn和Cd风险相对较大,安全使用年限分别为14 年、18 年、34 年。  【结论】  浙江省商品有机肥总体质量安全程度较高,有机肥中Cr、Pb、Hg、As、Cd含量近年来得到较好的控制。但Cu、Zn、Ni含量偏高,部分As含量超标,长期施用下土壤有积累风险,需加强对有机肥中重金属的管控,制定商品有机肥中Cu、Zn、Ni限量标准,以保障土壤长期可持续利用。
  • 图 1  商品有机肥中重金属含量频数分布

    Figure 1.  Frequency of heavy metal contents in commercial organic fertilizers

    图 2  不同年份有机肥重金属含量变化

    Figure 2.  Changes of heavy metals contents of organic fertilizers in different years

    表 1  我国有机肥料和德国腐熟堆肥限量标准 (mg/kg)

    Table 1.  The limit standard of heavy metals for Chinese organic fertilizer and German mature compost

    指标CrNiCuZnCdPbHgAs
    NY 525-2012150350215
    德国腐熟堆肥German mature compost20100400
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    表 2  商品有机肥重金属含量 (mg/kg,n = 99)

    Table 2.  Heavy metal contents of commercial organic fertilizers in Zhejiang Province

    指标ItemCrNiCuZnCdPbHgAs
    最小值Min8.05.710.952.20.095.50.0221.0
    最大值Max246.568.2729.02255.03.1063.82.1027.2
    平均值Average33.217.7213.8660.50.6317.30.175.5
    标准偏差SD34.79.7187.7468.70.4810.90.264.6
    变异系数CV (%)104.854.987.871.076.1063.2151.3083.8
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    表 3  商品有机肥中重金属主成分分析

    Table 3.  Principal component analysis of heavy metal in commercial organic fertilizer

    重金属
    Heavy metal
    因子载荷 Factor load
    因子1 Factor 1因子2 Factor 2因子3 Factor 3
    Cr0.897–0.065 0.036
    Ni0.6850.223–0.063
    Cu0.0040.9340.036
    Zn–0.020 0.9080.044
    Cd–0.098 –0.068 0.859
    Pb0.106–0.010 0.893
    Hg0.781–0.153 0.209
    As0.1830.2780.506
    注(Note):具有 Kaiser 标准化的正交旋转法,旋转在5次迭代后收敛 The orthogonal rotation method with Kaiser standardization, converges after five iterations.
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    表 4  商品有机肥中重金属相关性分析

    Table 4.  Correlation of heavy metal in commercial organic fertilizer

    项目ItemCrNiCuZnCdPbHg
    Ni0.465**
    Cu–0.0660.163
    Zn–0.0030.0750.768**
    Cd0.009–0.055–0.0140.015
    Pb0.1070.0510.0300.0440.646**
    Hg0.646**0.228*–0.061–0.0890.0670.256*
    As0.0920.1420.200*0.1290.1940.333**0.143
    注(Note):**—P < 0.01; *—P < 0.05.
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    表 5  不同原料有机肥重金属含量分布 (mg/kg)

    Table 5.  Heavy metals contents in organic fertilizers from different animal wastes

    原料Manure项目ItemCrNiCuZnCdPbHgAs
    猪粪Pig manure (n = 52)最小值Min8.28.010.952.20.165.60.0241.0
    最大值Max246.542.7729.01829.01.763.82.127.2
    平均值Average35.518.2284.6770.80.5919.20.196.3
    标准差SD38.48.0206.5456.50.3113.50.325.1
    CV (%)108.143.972.659.252.970.5166.780.9
    牛粪Cattle Manure (n = 10)最小值Min10.47.434.3230.00.295.60.0481.3
    最大值Max106.513.2508.02255.01.130.30.3815.7
    平均值Average25.99.6137.9608.10.7214.10.124.7
    标准差SD29.41.9170.3633.60.247.50.104.1
    CV (%)113.520.1123.5104.232.553.190.987.5
    鸡粪Chicken manure (n = 16)最小值Min8.06.629.6162.00.195.50.0221.4
    最大值Max134.768.2398.01558 2.3036.80.248.4
    平均值Average44.224.6133.2565.50.5616.10.114.0
    标准差SD43.715.597.2364.70.528.10.0632.0
    CV (%)98.862.773.064.592.450.757.449.3
    羊粪Sheep manure (n = 5)最小值Min16.011.830.1163.50.3512.40.0272.3
    最大值Max34.319.7250.0744.00.6518.80.835.1
    平均值Average23.715.690.9311.10.4914.80.223.7
    标准差SD7.63.491.8244.10.142.40.301.2
    CV (%)32.121.5100.978.528.116.5159.532.8
    蚕沙Silkworm Fertilizer (n = 4)最小值Min10.75.754.6112.00.0908.00.101.1
    最大值Max16.015.5273.01069.03.120.30.4917.7
    平均值Average14.58.8134.6364.00.8914.20.185.5
    标准差SD2.54.595.4470.31.56.40.218.2
    CV (%)17.651.670.9129.2165.644.9118.7148.9
    鸭粪Duck excrete (n = 3)最小值Min11.18.526.8200.00.7110.40.0463.2
    最大值Max19.611.655.0396.02.115.10.124.8
    平均值Average15.09.742.3302.31.212.30.0773.8
    标准差SD4.31.614.398.30.762.50.0410.90
    CV (%)28.716.933.832.562.020.153.823.9
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    表 6  长期施用有机肥土壤重金属积累 [kg/(hm2·10a)]

    Table 6.  Heavy metal accumulation under long-term application of organic fertilizer in soil

    有机肥Organic fertilizerCdHgPbCrAsNiCuZn
    猪粪Pig manure0.048~0.510.0073~0.631.7~19.12.5~74.00.31~8.22.4~12.83.3~218.715.7~548.7
    牛粪Cattle manure0.087~0.320.015~0.111.7~9.13.1~32.00.40~4.72.2~4.010.3~152.469.0~676.5
    鸡粪Chicken manure0.057~0.690.0066~0.0721.7~11.02.4~40.40.42~2.52.0~20.58.9~119.448.6~467.4
    羊粪Sheep manure0.11~0.200.0082~0.253.7~5.64.8~10.30.68~1.53.5~5.99.0~75.049.1~223.2
    蚕沙Silkworm fertilizer0.027~0.930.018~0.152.4~6.13.2~4.80.34~5.31.7~4.716.4~81.933.6~320.7
    鸭粪Duck excrete0.21~0.630.014~0.0373.1~4.53.3~5.91.00~1.42.6~3.58.0~16.560.0~118.8
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  • 收稿日期:  2019-07-26

浙江省商品有机肥中重金属含量现状、变化趋势及风险管控对策

    作者简介:叶雪珠E-mail:yexz@mail.zaas.ac.cn
  • 浙江省农业科学院农产品质量标准研究所/省部共建农产品质量安全国家重点实验室 (筹)/农业农村部农产品信息溯源重点实验室,杭州 310000
  • 基金项目: 浙江省重点研发计划项目(2015C02042,2015C02011);浙江省植物有害生物防控重点实验室项目(2010DS700124-ZZ1802)。
  • 摘要:   【目的】  有机肥是农业生产的重要肥源,掌握有机肥质量安全现状,可为合理管控和使用有机肥提供数据依据。  【方法】  于2017年采集浙江省96家商品有机肥生产企业共99个商品有机肥样品,研究分析其Hg、As、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni 8种重金属含量、分布特征、污染成因及施用风险。并与2013年文献进行比较,分析重金属含量的变化。  【结果】  1) 商品有机肥中Hg、As、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni的平均含量分别为0.17、5.5、0.63、17.3、33.2、213.8、660.5、17.7 mg/kg,变异系数54.9%~151.3%,含量差异较大。相比2013年,Cd、Pb、Cr、Hg和As含量在2017年均有所降低,降幅在23.0%~72.7%,其中Hg和As含量呈逐年下降趋势,2017年较2009年平均含量下降74.2%和51.8%,Cr和Pb较2010年下降74.9%和54.4%,Cd在近四年降幅明显,2017年较2013年下降72.7%。但商品有机肥中As仍有8.1%超标,Cu、Zn含量偏高,Ni含量有增加趋势。Cu、Zn、Ni是浙江省商品有机肥主要风险因子。2) 主成分和相关性分析表明,Cu-Zn、Cr-Ni-Hg、Cd-Pb重金属污染来源具有同源性。Cu、Zn、As以饲料添加来源为主,Cr、Hg、Ni主要来源于饲料原料本身,Cd、Pb则以饲料原料本身或生产粘结剂或生产环境来源为主。3) 商品有机肥成分配方复杂,猪粪原料制造占比较大,其次为鸡粪和牛粪。根据NY 525-2012有机肥标准,猪粪为主原料的有机肥As超标率9.6%,鸡粪、羊粪主原料有机肥未出现超标重金属,根据德国腐熟堆肥标准,猪粪和鸡粪主原料有机肥Cu、Zn超标样品较多,Ni只在猪粪和鸡粪主原料有机肥中出现超标。4) 长期施用含重金属商品有机肥,存在土壤重金属积累风险。按有机肥年施肥量30 t/hm2推算,Cu、Zn和Cd风险相对较大,安全使用年限分别为14 年、18 年、34 年。  【结论】  浙江省商品有机肥总体质量安全程度较高,有机肥中Cr、Pb、Hg、As、Cd含量近年来得到较好的控制。但Cu、Zn、Ni含量偏高,部分As含量超标,长期施用下土壤有积累风险,需加强对有机肥中重金属的管控,制定商品有机肥中Cu、Zn、Ni限量标准,以保障土壤长期可持续利用。

    English Abstract

    • 有机肥料是农业生产的重要肥源之一,不仅使作物增产,而且能有效改善农产品品质和土壤质地,在农产品生产中发挥了重要的作用。有机肥原料来源广泛,包括有畜禽粪便、农业废弃物、加工废弃物等,这些原料不可避免地含有一定量重金属等有害物质。如畜禽粪便主原料有机肥,Cu、Zn等微量元素常作为饲料添加剂使用[1-3],大部分随排泄积累在畜禽粪便中。据文献报导,每年我国饲料微量元素添加剂约15~18万t,其中约10万吨未被动物利用而随畜禽粪便进入环境[4-5]。研究表明,猪粪、牛粪、鸡粪和鸭粪中均存在有Cu、Zn、As、Cd、Cr和Pb中一种或几种的超标问题,猪粪Cu、Zn、As超标最为严重[6-9]

      有机肥在蔬菜等农产品生产中普遍施用,也是影响土壤质量的重要因素。有机肥中重金属往往随农用而积累在农田土壤中[10-14]。在英格兰和爱尔兰每年通过畜禽粪便施入到农田中的Cu、Zn、Ni分别约占土壤中这些元素施入总量的25%~40%[15]。家禽粪肥长期施用使菜园土壤Cd和Zn含量增加[16]

      浙江省自2011年开始实施商品有机肥补贴政策,加大有机肥原料、登记和使用管理,开展有机肥替代化肥示范区和示范县建设。至2017年底,浙江省推广商品有机肥494万t,应用面积37万hm2 (2470万亩),消纳畜禽排泄物1976万t,建立了6个国家级有机肥替代化肥示范县和30个省级有机肥替代化肥示范区[17]。随着有机肥推广应用的进一步实施,商品有机肥在浙江的施用量和施用面积必将进一步扩大。浙江省一直重视商品有机肥的质量安全,针对经登记注册并申领肥料登记证的企业每年开展抽检,为掌握近年来浙江省商品有机肥中重金属含量的变化趋势,本研究利用已有数据进行比较分析,并与2013年的结果进行了比对,以掌握浙江省有机肥安全状况的变化及其长期施用风险。

      • 2017年在浙江省11个地市选择代表性商品有机肥生产企业96家,其中在3家有机肥企业采集了不同类型有机肥样品各2个,其他有机肥生产企业各采集1个样品,共计采集到有机肥样品99个。采样按照随机抽取法,在近期有机肥成品堆中随机多点采样并混匀,采集样品时调研每个有机肥样品的生产原料。本次采集的商品有机肥生产原料主要包括有三大类:畜禽粪便、种植业废弃物及加工废弃物,其中畜禽粪便有猪粪、鸡粪、牛粪、羊粪、蚕粪、鸭粪等,种植业废弃物有菌渣、玉米粕、豆粕、茶渣、秸秆、草木灰等,加工废弃物有木屑、米糠、骨粉、海鲜下脚料、饲料下脚料、食品下脚料、酒糟、羽毛粉等。采集的商品有机肥样品均以一种或二种或多种原材料混合加工而成,按照主原料来源将商品有机肥分为猪粪商品有机肥、牛粪商品有机肥、鸡粪商品有机肥、羊粪商品有机肥、蚕粪商品有机肥、鸭粪商品有机肥及其他商品有机肥,采集到样品数分别为52个、10个、16个、5个、4个、3个和9个。其中其他商品有机肥成分复杂,有基质、菌渣、酒渣、秸秆、茶叶渣、禽畜排泄物、畜禽毛、蛆粪、海鲜下脚料、酒糟等一种或多种原料混合而成,难以划分类别,归为其他类。采集样品风干粉碎后,过1 mm筛储存备用。

      • 采集样品由农业农村部农产品及加工品质量安全监督检验测试 (杭州) 检测。检测方法按照NY/T 1978—2010[18]。有机肥Cd、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni的测定:称取有机肥样品1.000 0 g于烧杯中,用少量水润湿后加入20 mL王水,盖上表面皿,于150~200 可调电热板上微沸30 min后,移开表面皿继续加热,蒸至近干,取下,冷却后加入硝酸2 mL,加热溶解,取下稍冷,过滤,滤液直接收集于50 mL容量瓶中,滤干后用少量水冲洗三次以上,合并于滤液中,定容混匀,采用等离子体质谱仪 (ICP-MS) 测定。有机肥As和Hg测定: 称取有机肥样品0.250 0 g于烧杯中,加入20 mL王水,盖上表面皿,于150~200 可调电热板上消化30 min,取下冷却,滤液直接收集于50 mL容量瓶中,滤干后用少量水冲洗三次以上,合并于滤液中,加入50%盐酸3 mL溶液,定容混匀,用双道原子荧光光度计 (AFS) 测定。

        检测质控方法:分析过程严格执行实验室分析质量控制规定,每批样品处理加测2个平行空白、2个平行双样、2个平行质控样 (盲样)。检测中确保平行空白均值与方法检出限相当,相对偏差 < 60%,平行双样测定结果的相对相差 < 10%,分析过程中加入国家标准物质样品GBW07405和GBW07451作为质控样,检测值在标准值范围内确认检测结果有效。所用实验水为超纯水,试剂采用优级纯。

      • 根据我国现行有效标准,我国有机肥中制订了Cr、Cd、Pb、Hg、As五种重金属限量标准,未制定Ni、Cu、Zn限量标准,因此Cr、Cd、Pb、Hg、As五种重金属参照NY 525-2012《有机肥料》标准,Ni、Cu、Zn三种重金属参照德国腐熟堆肥中重金属限量标准 (联邦德国州际垃圾工作委员会第十备忘录)[19]。具体见表1

        表 1  我国有机肥料和德国腐熟堆肥限量标准 (mg/kg)

        Table 1.  The limit standard of heavy metals for Chinese organic fertilizer and German mature compost

        指标CrNiCuZnCdPbHgAs
        NY 525-2012150350215
        德国腐熟堆肥German mature compost20100400
      • 相关数据的统计分析通过Excel 2010和SPSS 19.0软件完成。采用SPSS19.0统计软件包对所有有机肥样品中的8种重金属含量进行主成分分析。

      • 表2可知,各有机肥均检出8种重金属,Hg、As、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni的平均值分别为0.17、5.5、0.63、17.3、33.2、213.8、660.5、17.7 mg/kg,不同企业来源有机肥重金属含量差异较大,变异系数范围54.9%~151.3%,由大到小依次为Hg > Pb > Cr > Cu > As > Cd > Zn > Ni。其中Hg、Pb、Cr的变异系数 > 100%,说明不同有机肥中含量差异性较大。

        表 2  商品有机肥重金属含量 (mg/kg,n = 99)

        Table 2.  Heavy metal contents of commercial organic fertilizers in Zhejiang Province

        指标ItemCrNiCuZnCdPbHgAs
        最小值Min8.05.710.952.20.095.50.0221.0
        最大值Max246.568.2729.02255.03.1063.82.1027.2
        平均值Average33.217.7213.8660.50.6317.30.175.5
        标准偏差SD34.79.7187.7468.70.4810.90.264.6
        变异系数CV (%)104.854.987.871.076.1063.2151.3083.8

        根据我国现行有机肥Cd、Pb、Cr、Hg、As重金属限值标准,有13个商品有机肥样品存在一种或多种重金属超标。5种重金属分别有1~8个不等的样品超出了限量值要求,以As超标为主,超标率为8.1%,其他四种重金属超标样品相对较少,Cr、Cd、Pb、Hg分别有2个、1个、4个和1个样品超标,总体质量状况较好。参照德国腐熟堆肥限量标准,Ni、Cu、Zn则分别有31个、60个和59个样品超过限量标准值。可见,浙江省商品有机肥应重点关注As、Ni、Cu和Zn。

        为分析商品有机肥中各重金属含量分布现状,以各重金属的限量值为主要界值,对有机肥中8种重金属含量进行频数分布分析 (图1)。由图1可见,商品有机肥中Cd含量主要在0.1~1.0 mg/kg之间,占样本数的88.9%,说明浙江省商品有机肥中Cd含量远低于NY 525-2012限量标准3 mg/kg的要求。Cr含量主要在10~30 mg/kg之间,占58.6%,另有24.2%集中在30~50 mg/kg,相比150 mg/kg限量值有机肥中Cr含量控制较好。Pb含量主要在5~25 mg/kg之间,占88.9%,即Pb含量值主要集中在限量值的50%以下。Hg含量在0.02~0.4 mg/kg之间,样品量占90.9%;As含量在1~5 mg/kg,样品量占69.7%。可见,有机肥中Hg含量集中在标准限量值 (2 mg/kg) 的20%以下,As含量主要分布在标准限量值 (15 mg/kg) 的1/3以下,均可满足有机肥标准要求。Cu含量 < 100 mg/kg的样品占总样本量的39.4%;含量在50~100 mg/kg的样品占总样本量的24.2%;含量 > 100 mg/kg主要分布在100~200 mg/kg和400~600 mg/kg,占总样本数的25.3%和18.2%,可见商品有机肥中Cu含量偏高。Zn含量分布相对较分散,< 400 mg/kg的样品占总样本量的40.4%,含量集中在200~400 mg/kg的样品占总样本量的28.3%,含量 > 400 mg/kg样品主要分布在400~1600 mg/kg,占含量的54.5%,含量普遍较高。Ni含量 < 20 mg/kg的样品占总样本量的68.7%,主要集中在10~20 mg/kg,占含量的51.5%,含量 > 20 mg/kg的样品主要集中在20~40 mg/kg,占含量的28.3%。分析表明,浙江省商品有机肥中含量较高重金属主要为Cu、Zn、Ni。

        图  1  商品有机肥中重金属含量频数分布

        Figure 1.  Frequency of heavy metal contents in commercial organic fertilizers

      • 与农业部肥料质量监督检验测试中心 (杭州) 监测的2009—2013年的浙江省商品有机肥重金属含量数据比较[20],Hg、As、Cr、Pb、Cd含量在2017年均有所降低,其中Hg和As含量呈逐年下降趋势,2017年较2009年平均含量分别下降74.2%和51.8%,Cr和Pb在2017年较2010年分别下降74.9%和54.4%,Cd近四年含量大幅度下降,2017年较2013年下降72.7% (图2)。可见,有机肥中Cr、Pb、Hg、As、Cd重金属含量近年来得到了较好的控制,逐年趋好。

        图  2  不同年份有机肥重金属含量变化

        Figure 2.  Changes of heavy metals contents of organic fertilizers in different years

        2014年黄绍文等[21]对全国主要菜区商品有机肥中重金属含量状况开展了普查,比较此研究结果,浙江省商品有机肥中Cr、Cd、Pb、Hg均低于全国平均水平,其中以Cr最明显,含量仅为全国平均含量的26.2%,其次为Hg和Cd,分别为全国平均含量的38.6%和54.5%,而Cu和Zn远高于全国平均水平,分别比全国平均含量高134.4%和209.2%,As含量基本相当。对比董占荣[22]2008年对杭州市猪粪中重金属含量研究,浙江省商品有机肥中Ni含量增加明显,较猪粪中增加77.4%,而Cu和Zn含量有所降低,分别降低79.0%和37.9%。

        总体上浙江省商品有机肥中Hg、As、Cr、Pb、Cd、Cu、Zn重金属含量近年来均有所降低,分析其原因,一是近年来饲料监管加大,国家和省级农业系统每年执行饲料抽检,饲料企业在质量安全意识上增强,饲料中含有重金属元素的添加剂添加量更加规范,Cr、Cu和Zn等重金属相应减少;二是有机肥管控严格,除各级部门的监督检查外,浙江省商品有机肥补贴推广使用实行招投标方式采购[23],需要提供产品合格报告,由此倒逼各商品有机肥企业控制生产原料,特别一些使用污泥或皮革下脚料的现象明显得到杜绝。但因环境中重金属含量累积,秸秆等动物饲料原料重金属污染相应增加,南方土壤普遍酸化,秸秆等材料中重金属积累明显,尤其是Cd,饲喂后易导致在畜禽粪便中残留[24-25]。因此,商品有机肥中重金属的含量虽然有下降趋势,但其重金属安全性仍存在不确定性。

        浙江省商品有机肥中Ni含量有所增加,笔者发现有机肥中Ni的污染关注度不高。Ni因其具有调节核酸和蛋白质代谢、参与反刍动物消化代谢调节等功能,20世纪60年代末70年代初被正式列为动物营养中的必需微量元素[26]。但根据我国《饲料添加剂安全使用规范》,Ni并未列入饲料添加剂范围,因此有机肥中Ni可能以种植业饲料原料本身来源为主。Ni在工业机械和精密电子仪器生产、冶金和电镀等领域应用广泛,也是电池材料,在化学和食品行业也可作为催化剂,所以Ni的需求量大,其开采冶炼也不断增加,对土壤环境污染加重,作物中积累风险也相应增加[27],根据《全国土壤污染状况调查公报》,我国土壤Ni污染超标率为4.8%,仅次于Cd。当然,有机肥中Ni也可能是其它饲料添加剂中含有Ni伴随带入饲料,其污染来源有待进一步研究。

      • 对2017年所采集商品有机肥样品中8种重金属进行主成分分析 (PCA),以分析主要污染重金属及影响因素 (表3)。结果表明,前3个主成分解释总变量的70.5%,基本反映大部分数据信息。第一主成分贡献率27.1%,Cr、Hg、Ni具有较高载荷,据报导,浙江省猪粪与饲料中Cr、Hg含量相关性极显著 (P < 0.001)[28],饲料中的重金属是猪粪中重金属残留的重要来源,潘寻等[29]研究结果也表明养殖场常用含Cr、Hg的原料作为饲料添加剂。Pearson相关性分析结果表明 (表4),Cr-Ni、Cr-Hg极显著相关 (P < 0.01)、Hg-Ni显著相关 (P < 0.05),说明在商品有机肥中Cr、Hg、Ni具有伴随迁移相关性。浙江省商品有机肥料中Cr、Hg、Ni含量较低,平均值为33.2 mg/kg、0.17 mg/kg和17.7 mg/kg,其污染来源应主要以饲料原料本身含量为主。第二主成分贡献率23.2%,Cu、Zn在第二主成分中具有较高的载荷,Cu、Zn是重要微量元素添加剂,结果也表明Cu、Zn在商品有机肥中含量较高,平均含量分别为213.8 mg/kg和660.5 mg/kg,其中Zn含量远高于德国腐熟堆肥限量标准,可见,Cu、Zn是浙江省商品有机肥中主要污染重金属,Cu-Zn含量呈显著正相关 (P < 0.01),进一步说明饲料添加是有机肥中Cu、Zn的主要来源[30]。目前国内尚无商品有机肥中Cu、Zn二种指标的限量标准,应尽快制定相应限量值,严格管控畜禽饲养饲料,以降低有机肥中Cu、Zn的污染。第三主成分的贡献率20.2%,Cd、Pb在第三主成分中具有较高的载荷,Cd、Pb非饲料允许添加成分,可能主要来自于有机肥原料本身的含量,也可能是有机肥制造使用的粘结剂或添加剂带来[31-32],或与有机肥的生产环境有关,如生产大气粉尘、交通污染等,商品有机肥中Cd、Pb平均值较低,远低于限量标准,对有机肥污染贡献较低,因此,第三主成分污染可能是有机肥原料本身或生产中添加剂或生产环境带来。Pearson相关性分析表明Cd-Pb呈显著正相关 (P < 0.01),可见两者具有同源性污染来源。

        表 3  商品有机肥中重金属主成分分析

        Table 3.  Principal component analysis of heavy metal in commercial organic fertilizer

        重金属
        Heavy metal
        因子载荷 Factor load
        因子1 Factor 1因子2 Factor 2因子3 Factor 3
        Cr0.897–0.065 0.036
        Ni0.6850.223–0.063
        Cu0.0040.9340.036
        Zn–0.020 0.9080.044
        Cd–0.098 –0.068 0.859
        Pb0.106–0.010 0.893
        Hg0.781–0.153 0.209
        As0.1830.2780.506
        注(Note):具有 Kaiser 标准化的正交旋转法,旋转在5次迭代后收敛 The orthogonal rotation method with Kaiser standardization, converges after five iterations.

        表 4  商品有机肥中重金属相关性分析

        Table 4.  Correlation of heavy metal in commercial organic fertilizer

        项目ItemCrNiCuZnCdPbHg
        Ni0.465**
        Cu–0.0660.163
        Zn–0.0030.0750.768**
        Cd0.009–0.055–0.0140.015
        Pb0.1070.0510.0300.0440.646**
        Hg0.646**0.228*–0.061–0.0890.0670.256*
        As0.0920.1420.200*0.1290.1940.333**0.143
        注(Note):**—P < 0.01; *—P < 0.05.
      • 根据本次商品有机肥采集调研,浙江省商品有机肥以畜禽粪便配以其他辅料制造为主,其中以猪粪原料占比较大,其次为鸡粪和牛粪。为区分不同原料来源商品有机肥重金属含量情况,以畜禽粪便主原料为主分类统计分析。

        根据NY 525-2012有机肥5项重金属标准,猪粪主原料有机肥中10个样品超标,以As超标为主,超标率9.6%,其次为Pb、Cr和Hg,超标率5.8%、3.8%和1.9%,牛粪主原料有机肥3个样品As超标,蚕沙主原料有机肥中1个样品Cd和As超标,而鸡粪、羊粪中未出现超标重金属,可见不同主原料有机肥重金属污染程度不一致,污染重金属指标也存在差异,但As污染超标几率相对较大。根据德国腐熟堆肥限量标准,各不同来源有机肥中均出现Cu、Zn超过标准限值,以猪粪和鸡粪主原料有机肥出现频率较高,分别为Cu超标样品41个和8个,Zn超标样品39个和14个,Ni则只在猪粪和鸡粪主原料有机肥中出现超限值,超标样品17个和10个,牛粪、羊粪和蚕沙主成分有机肥中未出现Ni超限值。可见,猪粪主原料有机肥超标风险相对较大。

        对以畜禽粪便为主的商品有机肥进行重金属含量分类分析 (表5),结果表明,不同主原料商品有机肥中重金属含量存在差异,猪粪主原料有机肥中Cu、Zn含量相对较高,平均值为284.6 mg/kg和770.8 mg/kg,分别是其他畜禽粪便主原料有机肥中Cu、Zn含量的2.1~6.7倍和1.3~2.5倍,其次为牛粪和鸡粪主原料有机肥,Cu含量平均值分别为137.9 mg/kg和133.2 mg/kg,Zn含量平均值分别为608.1 mg/kg和565.5 mg/kg。分析原因,一方面为促进畜禽生长,饲料中添加Cu、Zn较为普遍[29];另一方面,猪、牛养殖饲喂量相对较大,重金属积累总量会增加。鸡粪主原料有机肥中Cr、Ni含量相对较高,平均值分别为44.2 mg/kg和24.6 mg/kg,是其他畜禽原料有机肥的1.2~3.0倍和1.4~2.8倍。鸡粪有机肥中Cr、Ni来源于饲料添加[33-35],也与饲料本身含量风险有关[28]。Hg、As、Pb含量相对均较低,在各原料有机肥中含量基本相当。Cu和Zn、Cr和Ni在各原料有机肥中含量高低趋势表现一致,说明其污染来源具有同源性。

        表 5  不同原料有机肥重金属含量分布 (mg/kg)

        Table 5.  Heavy metals contents in organic fertilizers from different animal wastes

        原料Manure项目ItemCrNiCuZnCdPbHgAs
        猪粪Pig manure (n = 52)最小值Min8.28.010.952.20.165.60.0241.0
        最大值Max246.542.7729.01829.01.763.82.127.2
        平均值Average35.518.2284.6770.80.5919.20.196.3
        标准差SD38.48.0206.5456.50.3113.50.325.1
        CV (%)108.143.972.659.252.970.5166.780.9
        牛粪Cattle Manure (n = 10)最小值Min10.47.434.3230.00.295.60.0481.3
        最大值Max106.513.2508.02255.01.130.30.3815.7
        平均值Average25.99.6137.9608.10.7214.10.124.7
        标准差SD29.41.9170.3633.60.247.50.104.1
        CV (%)113.520.1123.5104.232.553.190.987.5
        鸡粪Chicken manure (n = 16)最小值Min8.06.629.6162.00.195.50.0221.4
        最大值Max134.768.2398.01558 2.3036.80.248.4
        平均值Average44.224.6133.2565.50.5616.10.114.0
        标准差SD43.715.597.2364.70.528.10.0632.0
        CV (%)98.862.773.064.592.450.757.449.3
        羊粪Sheep manure (n = 5)最小值Min16.011.830.1163.50.3512.40.0272.3
        最大值Max34.319.7250.0744.00.6518.80.835.1
        平均值Average23.715.690.9311.10.4914.80.223.7
        标准差SD7.63.491.8244.10.142.40.301.2
        CV (%)32.121.5100.978.528.116.5159.532.8
        蚕沙Silkworm Fertilizer (n = 4)最小值Min10.75.754.6112.00.0908.00.101.1
        最大值Max16.015.5273.01069.03.120.30.4917.7
        平均值Average14.58.8134.6364.00.8914.20.185.5
        标准差SD2.54.595.4470.31.56.40.218.2
        CV (%)17.651.670.9129.2165.644.9118.7148.9
        鸭粪Duck excrete (n = 3)最小值Min11.18.526.8200.00.7110.40.0463.2
        最大值Max19.611.655.0396.02.115.10.124.8
        平均值Average15.09.742.3302.31.212.30.0773.8
        标准差SD4.31.614.398.30.762.50.0410.90
        CV (%)28.716.933.832.562.020.153.823.9

        基于本次采集样品仅限于浙江省现有登记在册商品有机肥,以猪粪、牛粪和鸡粪源商品有机肥较多,而羊粪、蚕沙粪和鸭粪源商品有机肥仅采集到5个、4个和3个,样品代表性有所欠缺,在三类有机肥重金属含量分析上具有一定局限性。

      • 蔬菜种植中有机肥施用普通,走访调研浙江省蔬菜基地,有机肥一般作为基肥施用,每季每亩用量约1000 kg,每年一般种植两季。按长期施用10年计算有机肥重金属输入量,Cd平均输入量为0.19 kg/(hm2·10a),最高可输入Cd 0.93 kg/(hm2·10a),如不考虑其它输出带走部分,按照20 cm耕作层计算,连续施用10年,土壤Cd浓度平均约可提升0.071 mg/kg,当然实际因作物吸收带走、淋溶损失等,土壤农田Cd浓度提升将会低于该值。8种重金属中Zn土壤输入绝对量最大,不同原料来源有机肥输入量为15.7~676.5 kg/(hm2·10a),平均输入量198.1 kg/(hm2·10a),以猪粪输入量最大,其次为牛粪和鸡粪,连续施用10年,不考虑其它输出,土壤Zn浓度平均约可提升73.9 mg/kg。同样,在不考虑作物吸收带走、向地下淋溶流失及挥发等情况下,畜禽粪便主原料有机肥在蔬菜基地施用10年,Hg、Pb、Cr、As、Ni、Cu在土壤中平均积累量分别为0.051、5.2、10.0、1.7、5.3、64.1 kg/(hm2·10a),具体在土壤中积累量见表6。可见,绝对量以Zn、Cu积累最明显,但相对于国家标准限量值,则以Cd积累风险较大。

        表 6  长期施用有机肥土壤重金属积累 [kg/(hm2·10a)]

        Table 6.  Heavy metal accumulation under long-term application of organic fertilizer in soil

        有机肥Organic fertilizerCdHgPbCrAsNiCuZn
        猪粪Pig manure0.048~0.510.0073~0.631.7~19.12.5~74.00.31~8.22.4~12.83.3~218.715.7~548.7
        牛粪Cattle manure0.087~0.320.015~0.111.7~9.13.1~32.00.40~4.72.2~4.010.3~152.469.0~676.5
        鸡粪Chicken manure0.057~0.690.0066~0.0721.7~11.02.4~40.40.42~2.52.0~20.58.9~119.448.6~467.4
        羊粪Sheep manure0.11~0.200.0082~0.253.7~5.64.8~10.30.68~1.53.5~5.99.0~75.049.1~223.2
        蚕沙Silkworm fertilizer0.027~0.930.018~0.152.4~6.13.2~4.80.34~5.31.7~4.716.4~81.933.6~320.7
        鸭粪Duck excrete0.21~0.630.014~0.0373.1~4.53.3~5.91.00~1.42.6~3.58.0~16.560.0~118.8
      • 浙江省商品有机肥重金属污染近年来得到了较好地控制。相比2013年商品有机肥抽检结果[20],2017年Cd、Pb、Cr、Hg和As含量降幅在23.0%~72.7%,超标率分别降低2.9、5.0、3.2、1.3和10.2个百分点,但As仍有8.1%超标。相比2005年[24]、2014年[21]全国商品有机肥重金属含量,浙江省商品有机肥中Cr、Cd、Pb、Hg均明显降低,降幅在21.4%~89.4%。而Cu、Zn较全国2014年结果相比增加了134.4%和209.2%,尤其是猪粪原料有机肥中Cu、Zn含量偏高。As含量与全国水平基本相当。石艳平等[36]对浙江嘉兴市主要生猪规模化养殖饲料和粪便重金属污染特征研究,发现Cu、Zn饲料添加超标率达62.5%和19.64%,猪粪中Cu、Zn按照《污泥农用污染物控制标准》限量250 mg/kg、500 mg/kg判定,分别超标71.9%和78.9%,而Cd、Pb、Cr、Hg和As重金属仅As超标,与本研究结果趋势一致。任玉琴[30]对浙江35家不同规模养殖场猪粪研究同样发现,猪粪中Cr、Pb、Cd含量较低,在0.29~3.52 mg/kg之间,Hg含量仅3.97 μg/kg,主要残留重金属为Zn、Cu和As等。

        可见,近几年在多项政策措施下[23],饲料生产逐步规范,有机肥料生产原料得到有效控制,Cd、Pb、Cr、Hg和As重金属污染减少。但在Cu、Zn等微量元素添加上仍存在过量问题,这与商品有机肥中未建立Cu、Zn限量要求,抽检未作为控制指标,部分企业质量意识不强有关。商品有机肥中Ni污染研究较少,相比2008年猪粪研究结果[22],含量增加77.4%,较华北区域商品有机肥则高7.3%[37],商品有机肥中Ni污染有增加趋势,Ni主要来源于饲料原料本身[26],可能与环境污染加重相关,需给与关注。

      • Cu、Zn是畜禽生长必须元素,可促生长并提高饲料利用率,根据《饲料添加剂安全使用规范》(农业部公告2625号),Cu和Zn均有推荐添加量及最高允许限量。主成分分析表明,Cu、Zn在主成分中载荷为0.934、0.908,平均含量也远高于德国腐熟堆肥标准,说明Cu、Zn主要来源于饲料添加,尤其在猪粪源商品有机肥中。研究结果与胡海平[38]、王飞[39]等研究结论一致。有机肥中As含量总体较低,As作为饲料添加剂有抑制病原微生物、促进动物生长及改善畜产品外观及颜色的作用[40]。本次调研69.7%样品中As < 5 mg/kg,仅有8个样本出现超标,说明有部分饲料存在添加砷制剂问题,文献报导也表明在浙江萧山和衢州区域有88.2%养殖场仍在添加砷制剂[30]。Cr、Ni在鸡饲养中常作为饲料添加剂[33-35],适量Cr可提升饲料转化率,促进肉鸡生长,提高肉鸡品质,适量Ni可提高家禽最佳生长性能和胴体质量,Ni也是雏鸡所必需的元素。也有研究表明,饲料中不单独添加Ni[41],饲料本身含量是带来有机肥中Ni污染的主要原因[26],本研究Cr、Ni总体含量较低,且相关性明显,有机肥污染可能是饲料本身所致,也可能是饲料添加Cr伴随带入Ni,有待进一步研究。有机肥中Cd、Pb、Hg含量较低,应主要是来源于有机肥原料或生产加工添加剂或生产环境[42],也有研究表明,当采用矿物来添加日粮中Fe、Cu、Mn、Zn等微量矿物质元素时,饲料会伴随带入Cd、Pb、Hg、As等重金属[43],Hg与Cr显著相关,也可能饲料添加Cr伴随带入。此外,为改善饲料口感、防霉、改善饲料质量等,配合饲料生产时,往往添加酸性物质[44],而酸性物质会使机器表面镀Cd、Zn溶出,带来饲料中Cd、Zn污染。

      • 长期施用含重金属有机肥,势必带来农田土壤重金属积累,最终污染农产品。据研究,长期大量使用鸡粪有机肥,不到百年土壤中Cu、Cd、Pb、Zn和As重金属含量将超过限量标准要求,其中最短的20 年、最长的63年[45]。Han等[46]研究表明,连续25 年施用猪粪 (10 t/hm2),土壤表层Cu、Zn含量是对照的22.4、7.5倍;黄治平等发现温室蔬菜连续施用猪粪[47],若连续以150 m3/(hm2·a) 的施用量,则经过10年和15年土壤中全Cu和全Zn含量可能超过国家农田土壤二级标准。

        浙江省商品有机肥中Cd、Pb、Cr、Hg和As总体含量较低,Cu、Zn、Ni含量普遍较高,按旱地每年基础施肥量30 t/hm2计算农田重金属施入量,连续施用10年,土壤中Cd、Pb、Cr、Hg、As、Cu、Zn和Ni总量均将增加,以Cu、Zn绝对积累量最高,而Cd积累量相对国家标准限量值趋势明显。参照《土壤监测分析实用手册》[48],浙江省土壤背景值Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg和As分别为52.9、24.6、17.6、70.6、0.070、23.7、0.086和9.2 mg/kg,根据GB15618-2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准 (试行)》pH在5.5~6.5之间的标准 (其他),以重金属平均含量计算,不考虑作物带走及淋溶损失等减量,推算出浙江省商品有机肥Cu、Zn、Cd安全使用年限分别为14年、18年、34年。而Pb、Cr、Hg、As、Ni则风险相对较小。与前人研究结果相比,浙江省商品有机肥Cu、Zn、Cd积累风险相对较高。发达国家严格控制畜禽粪便的使用[49],有规范的质量安全管理、标准和监督体系,我国目前对畜禽粪便以及商品有机肥中Cu、Zn、Ni没有制定限量,有机肥管控存在标准缺失,为保障有机肥的安全推广使用,应尽快制定有机肥中Cu、Zn、Ni相应限量标准,严格管控畜禽饲养及饲料添加剂,降低有机肥中重金属的污染。

      • 近年来浙江省商品有机肥中重金属污染得到了较好控制,与2013年相比,Cd、Pb、Cr、Hg和As含量降幅在23.0%~72.7%,超标率降低1.3~10.2个百分点,但As仍有8.1%超标,Cu、Zn、Ni含量偏高。有机肥中Cu、Zn、As主要来源于饲料添加,以猪粪为主要原料有机肥中Cu、Zn、As超标比例较高,鸡粪Cr、Ni含量偏高。商品有机肥中Ni污染有增加趋势。

        依据我国标准,浙江省商品有机肥Cu、Zn、Cd安全使用年限分别为14年、18年、34年。而Pb、Cr、Hg、As、Ni则风险相对较小。与德国腐熟堆肥标准相比,我国商品有机肥中重金属含量标准指标偏少,有必要制定商品有机肥中Cu、Zn、Ni限量标准。

    参考文献 (49)
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