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聚乙烯包膜肥料控释膜层结构特征研究

杨相东 李娟 孙明雪 乔丹 张建君 李春花

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聚乙烯包膜肥料控释膜层结构特征研究

    作者简介: 杨相东 Tel: 010-82109614,E-mail: yangxiangdong@caas.cn;
  • 基金项目: 国家重点研发计划课题(2017YFD0200703);国家自然科学基金项目(31572204,31872177);中央级公益性科研院所基本科研业务费专项(1610132017011)。

Morphological structure and pore property of polyethylene controlled-release film sprayed on urea

  • 摘要: 【目的】包膜肥料控释膜层结构和孔隙性质直接影响其养分释放速率。研究包膜肥料膜层结构特征,可以明确膜层结构参数与养分释放速率的关系,揭示包膜肥料控释机制,为建立养分释放数理模型提供理论依据。【方法】以聚乙烯包膜肥料控释膜层作为研究对象,量化研究了聚乙烯喷涂控释膜层的结构特征参数。利用扫描电镜,观测了在不同放大倍数下,采用喷涂工艺制备的聚乙烯包膜肥料膜层的外表层、横断面和内表层特征;以压汞仪测定了膜上孔隙的大小和分布;采用泡点法研究了大孔隙的最大孔径。【结果】不同放大倍数下的扫描电镜观测结果表明,喷涂法制备的包膜肥料控释膜层外表面整体上光滑、平整、均匀、疏松,但局部存在少量孔隙,孔径主要分布在1000~50 nm的范围内;在放大倍数很高的情况下,整体上膜层无细微孔隙结构。控释膜层厚度约为60~100 μm,断面形貌疏松无孔。膜层内表面粗糙,高低起伏不平、犬牙交错。膜壳材料堆密度为0.4~0.8 g/mL,低于聚乙烯密度,属于疏松结构。孔隙结构分析结果表明,聚乙烯控释膜层的中值孔径为4.5~5.3 nm,与对比的聚乙烯薄膜基本一致,说明两种膜分子链间的细微结构没有差异;但是聚乙烯控释膜层中存在占比18%的直径约为1000~50 nm的较大孔,孔径小于10 nm的间隙占82%,进一步说明占比少的大孔影响控释膜层释放性能。喷涂控释膜层总孔体积在0.4686~1.2260 mL/g,平均孔径在25.1~86.8 nm范围内,孔隙率为33.0%~50.6%,显著高于拉伸工艺制备的聚乙烯薄膜。释放期在1~6个月的包膜控释肥料,最大孔径在990~480 nm的范围,随包膜肥料释放期的增加,膜孔直径逐步减小,说明包膜控释肥料养分释放速率与其最大孔径存在内在联系。【结论】综合3种方法的测定结果,聚乙烯控释膜层可以看作是膜层均匀致密且局部有孔隙,膜壳直径3 mm,膜层厚度约为50 μm,最大孔径为1 μm,平均孔径为50 nm的密闭球形壳体。最大孔是水分和养分进出膜层的主要通道,决定了包膜肥料养分释放速率的快慢。
  • 图 1  大颗粒尿素表面典型形貌特征

    Figure 1.  Typical surface morphology of large granulated urea

    图 2  聚乙烯包膜肥料膜层表面的典型形貌特征 (样品代码:M27)

    Figure 2.  Typical morphology of polyethylene coated fertilizer film surface (Sample code: M27)

    图 3  聚乙烯包膜肥料膜层表面典型的无孔形貌特征

    Figure 3.  Typical nonporous morphology of the surface of polyethylene coated fertilizer film

    图 4  聚乙烯包膜肥料膜层局部典型孔隙结构的表面形貌 (样品代码:M33)

    Figure 4.  Surface morphology of local typical pore structure of polyethylene coated fertilizer film (Sample code: M33)

    图 5  聚乙烯包膜肥料膜层局部孔隙结构形貌特征

    Figure 5.  Local pore structure morphology of polyethylene coated fertilizer film

    图 6  聚乙烯包膜肥料膜层断面图

    Figure 6.  Sectional images of polyethylene film for coating urea

    图 7  聚乙烯包膜肥料内表面和外表面的形貌特征比较

    Figure 7.  Morphology of inner surface and outer surface of polyethylene coated fertilizer

    图 8  累积孔面积和孔体积分布随孔径值变化的对数曲线

    Figure 8.  Curve of cumulative pore area and differential intrusion with the pore diameter in logarithm

    图 9  聚乙烯膜层最大孔优先释放的照片

    Figure 9.  Photo of maximum hole priority release of polyethylene controlled-release fertilizer

    图 10  聚乙烯包膜肥料膜层典型孔隙结构模式图

    Figure 10.  Schematic diagram of typical pore structure in polyethylene coating film of controlled-release fertilizer

    表 1  控释肥料的基本参数信息

    Table 1.  Basic parameter information of controlled release fertilizers

    样品代码
    Sample code
    样品来源
    Sample donator
    初溶率 (%)
    Initial release rate
    微溶率 (%)
    Differential release rate
    释放期 (d)
    Release period
    所在图表
    Figures and tables appeared
    M1 Meister (日本 Japan)0.120.70115图3 Fig.3
    M2 Compo (德国 Germany)0.310.63127图5 Fig.5
    M3 金正大生态工程集团股份有限公司
    Kingenda Int. Ltd. (China)
    0.200.76106图5 Fig.5
    M4 中国农业大学
    China Agricultural University
    0.140.66122表3表4 Table 3, Table 4
    M5 0.300.9288表3表4 Table 3, Table 4
    M6 0.621.32 61表3表4 Table 3, Table 4
    M7 1.701.80 45表3表4 Table 3, Table 4
    M8 2.902.60 31表3表4图7
    Table 3, Table 4, Fig. 7
    M27中国农科院农业资源与农业区划所
    IARRP,CAAS
    0.270.90 89图2图7 Fig.2, Fig. 7
    M280.311.26 64图3图9 Fig. 3, Fig. 9
    M310.131.29 63图5 Fig. 5
    M320.301.23 66图7 Fig. 7
    M330.240.68118图4 Fig. 4
    M360.130.43186图3 Fig. 3
    H9 山东农业大学
    Shandong Agricultural University
    1.561.28 62图3 Fig. 3
    H102.890.76102图3 Fig. 3
    H132.111.51 53图3 Fig. 3
    注(Note):IARRP, CAAS—Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences.
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    表 2  膜层表面具有不同类型孔隙结构的肥料样品数所占比例

    Table 2.  The number and proportion of fertilizer samples with different types of pore structures on the surface of the membrane

    项目
    Item
    空隙类型 Pore type总数
    Total
    无孔
    No pore
    圆孔
    Round pore
    网孔
    Net pore
    裂纹
    Rhagadia
    尿素晶体
    Urea crystal
    其它
    Other
    样品数 Sample No. (n)891611537131
    比例 Ratio (%)6812 8425
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    表 3  聚乙烯膜层孔隙结构参数

    Table 3.  Pore structure parameters of polyolefin film

    样品代码
    Sample code
    总渗入体积
    Total intrusion volume
    (mL/g)
    总孔面积
    Total pore area
    (m2/g)
    孔径中值
    Median pore diameter
    (nm)
    平均孔径 (4V/A)
    Average pore diameter
    (nm)
    堆密度
    Bulk density
    (g/mL)
    孔隙率
    Porosity
    (%)
    PE0.1320 d43.2 b4.7 a 8.4 f0.9 a 5.3 b
    M40.4686 c74.7 a5.3 a25.1 e0.8 a36.1 a
    M50.6339 b53.5 a4.8 a47.4 d0.5 b33.0 a
    M60.7434 b56.6 a4.7 a52.5 c0.8 a44.8 a
    M71.1666 a58.9 a4.7 a79.2 b0.4 b42.9 a
    M81.2260 a56.5 a4.5 a86.8 a0.6 b50.6 a
    注(Note):PE 采用拉伸工艺制备的聚乙烯薄膜 PE was polyethylene film made by stretching process; 数据后不同小写字母表示样品间差异显著 Different small letters after data mean significantly different among fertilizer samples (P<0.05).
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    表 4  不同膜孔性包膜肥料氮素的释放率

    Table 4.  Nitrogen release rate affected by pore sizes of coated films

    样品代码
    Sample code
    初溶率 (%)
    Initial release rate
    微溶率 (%)
    Differential release rate
    释放期 (d)
    Release period
    最大孔径* (nm)
    Max pore size
    M40.10.7122 480
    M50.90.988540
    M61.31.361820
    M72.11.845910
    M82.82.631990
    注(Note):*表示 100 颗包膜肥料最大孔径平均值 Average maximum pore diameter of 100 coated fertilizer particles.
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-08-02
  • 网络出版日期:  2019-12-16
  • 刊出日期:  2019-12-01

聚乙烯包膜肥料控释膜层结构特征研究

    作者简介:杨相东 Tel: 010-82109614,E-mail: yangxiangdong@caas.cn
  • 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所/农业农村部植物营养与肥料重点实验室,北京 100081
  • 基金项目: 国家重点研发计划课题(2017YFD0200703);国家自然科学基金项目(31572204,31872177);中央级公益性科研院所基本科研业务费专项(1610132017011)。
  • 摘要: 【目的】包膜肥料控释膜层结构和孔隙性质直接影响其养分释放速率。研究包膜肥料膜层结构特征,可以明确膜层结构参数与养分释放速率的关系,揭示包膜肥料控释机制,为建立养分释放数理模型提供理论依据。【方法】以聚乙烯包膜肥料控释膜层作为研究对象,量化研究了聚乙烯喷涂控释膜层的结构特征参数。利用扫描电镜,观测了在不同放大倍数下,采用喷涂工艺制备的聚乙烯包膜肥料膜层的外表层、横断面和内表层特征;以压汞仪测定了膜上孔隙的大小和分布;采用泡点法研究了大孔隙的最大孔径。【结果】不同放大倍数下的扫描电镜观测结果表明,喷涂法制备的包膜肥料控释膜层外表面整体上光滑、平整、均匀、疏松,但局部存在少量孔隙,孔径主要分布在1000~50 nm的范围内;在放大倍数很高的情况下,整体上膜层无细微孔隙结构。控释膜层厚度约为60~100 μm,断面形貌疏松无孔。膜层内表面粗糙,高低起伏不平、犬牙交错。膜壳材料堆密度为0.4~0.8 g/mL,低于聚乙烯密度,属于疏松结构。孔隙结构分析结果表明,聚乙烯控释膜层的中值孔径为4.5~5.3 nm,与对比的聚乙烯薄膜基本一致,说明两种膜分子链间的细微结构没有差异;但是聚乙烯控释膜层中存在占比18%的直径约为1000~50 nm的较大孔,孔径小于10 nm的间隙占82%,进一步说明占比少的大孔影响控释膜层释放性能。喷涂控释膜层总孔体积在0.4686~1.2260 mL/g,平均孔径在25.1~86.8 nm范围内,孔隙率为33.0%~50.6%,显著高于拉伸工艺制备的聚乙烯薄膜。释放期在1~6个月的包膜控释肥料,最大孔径在990~480 nm的范围,随包膜肥料释放期的增加,膜孔直径逐步减小,说明包膜控释肥料养分释放速率与其最大孔径存在内在联系。【结论】综合3种方法的测定结果,聚乙烯控释膜层可以看作是膜层均匀致密且局部有孔隙,膜壳直径3 mm,膜层厚度约为50 μm,最大孔径为1 μm,平均孔径为50 nm的密闭球形壳体。最大孔是水分和养分进出膜层的主要通道,决定了包膜肥料养分释放速率的快慢。

    English Abstract

    • 包膜肥料养分释放能够与作物养分吸收同步,既能满足肥料–土壤–作物生产系统养分供需平衡,还能减少施肥次数和用量,提高化肥利用率,是一种应用前景广阔的新型肥料。包膜肥料的释放性能由控释膜层决定,研究包膜肥料膜层结构特征,对于明确膜层结构参数与养分释放速率的关系,揭示包膜肥控释机制有着极其重要的作用。大量的研究表明,膜层上存在一些较大的孔隙[1-3],一般认为这些大孔隙是控释肥料的缺陷,是导致控释能力差的根源。另外的研究认为,膜层孔结构与养分释放速率存在一定的相关关系[4-5]。因此,研究控释膜层结构特征,量化结构参数,不但可以揭示养分释放的机理,还能够指导控释肥料制备工艺。

      电镜扫描是观察控释膜层微观结构的重要技术手段,但受电镜技术、包膜材料和制备工艺等因素的限制,膜层微观结构特征一直难以量化。BASF和Chisso-Asahi肥料公司[6]最早采用电镜扫描观察了膜层形貌,电镜图片显示控释膜厚度为50~60 μm,断面参差不齐,认为控释膜是带有微孔的半透膜或不透膜。毛小云等[7]观察了矿物型膜材包膜肥料膜层,其基本结构特征为:不规则的层状堆叠,叠层间有微小空隙,膜层内表面呈不规则形状。李方敏等[8]认为控释膜层呈均匀致密的层状叠加排列,表面光滑,有少量微粒状凸起,叠层间有微小的孔隙,控释膜层厚度为34~54 μm。秦裕波等[9]的研究认为膜层比较薄,无断裂,但膜层中存在较明显的气泡,膜层表面有较多杂质。这些研究勾勒出聚合物控释膜层致密、有凹凸、有微孔的基本特征。但是受电镜成像照片分辨率不高和观测材料过少的限制,仅定性描述了控释膜层的大致形貌,其结构参数并没有深入揭示。杨相东等[4]通过扫描电镜、压汞仪测定了控释膜层结构参数,证实控制不同工艺条件,能够获得孔径大小不同的控释膜层;另外,Wei等[10]发现控释膜的渗透系数是拉伸膜的1000~2700倍,推测控释膜层为疏松多孔膜;进一步的研究还揭示了膜层上具有很多的孔隙,而且大孔隙与释放速率具有一定相关性[5]。越来越多的研究均表明控释膜层具有孔,孔隙参数与释放速率之间存在一定的数理关系。

      然而获得控释膜层定量化的孔隙结构参数,依然是比较困难的。综合利用扫描电镜、压汞仪和泡点法来表征控释膜孔结构、最大孔径等参数[11-13],可以从不同角度系统描述控释膜层结构特征。聚乙烯包膜控释肥料根据相转化原理成膜,溶剂挥发和喷涂缺陷是致孔的主要因素,由物理过程主导,与反应成膜不同,喷雾相转化法包膜过程易产生加工孔隙。为此本研究以聚乙烯包膜肥料作为研究对象,采用扫描电镜[14]、泡点法[15]、压汞仪[16]等测试手段,对控释肥料样品膜壳进行大量观测,系统研究聚乙烯包膜控释肥料的膜层结构特征参数。这对进一步研究控释膜层结构与释放性能的关系,揭示膜层结构对养分释放的制约机制,提高控释肥料控制工艺和性能具有十分重要的意义。

      • 试验共采集聚乙烯包膜控释肥料样品17个,其中6个来自中国农业科学院农业资源与农业区划研究所,5个来自中国农业大学,3个来自山东农业大学,日本Meister、德国Compo及金正大生态工程集团股份有限公司各1个,释放期在1~6个月的范围内,包膜控释肥料控释性能等信息见表1。聚乙烯包膜控释肥料的制造方法:首先将聚乙烯和石蜡溶解于四氯乙烯中制成包膜溶液,然后使用流化床包膜设备将包膜液喷涂包裹在大颗粒尿素上制造而成。具体方法可参考曹一平等的发明专利[17]

        表 1  控释肥料的基本参数信息

        Table 1.  Basic parameter information of controlled release fertilizers

        样品代码
        Sample code
        样品来源
        Sample donator
        初溶率 (%)
        Initial release rate
        微溶率 (%)
        Differential release rate
        释放期 (d)
        Release period
        所在图表
        Figures and tables appeared
        M1 Meister (日本 Japan)0.120.70115图3 Fig.3
        M2 Compo (德国 Germany)0.310.63127图5 Fig.5
        M3 金正大生态工程集团股份有限公司
        Kingenda Int. Ltd. (China)
        0.200.76106图5 Fig.5
        M4 中国农业大学
        China Agricultural University
        0.140.66122表3表4 Table 3, Table 4
        M5 0.300.9288表3表4 Table 3, Table 4
        M6 0.621.32 61表3表4 Table 3, Table 4
        M7 1.701.80 45表3表4 Table 3, Table 4
        M8 2.902.60 31表3表4图7
        Table 3, Table 4, Fig. 7
        M27中国农科院农业资源与农业区划所
        IARRP,CAAS
        0.270.90 89图2图7 Fig.2, Fig. 7
        M280.311.26 64图3图9 Fig. 3, Fig. 9
        M310.131.29 63图5 Fig. 5
        M320.301.23 66图7 Fig. 7
        M330.240.68118图4 Fig. 4
        M360.130.43186图3 Fig. 3
        H9 山东农业大学
        Shandong Agricultural University
        1.561.28 62图3 Fig. 3
        H102.890.76102图3 Fig. 3
        H132.111.51 53图3 Fig. 3
        注(Note):IARRP, CAAS—Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences.
      • 紫外分光光度计 (UV-VIS Recording Spectrophotometer),UV-2201型,日本SHIMADZU公司制造。研究中涉及3种型号的扫描电镜 (SEM),分别是:JSM-7401F型,日本JOEL公司制造;S-4800型和S-8010型,日本Hitachi公司制造。压汞仪 (Mercury Porosimeter),AutoporeⅣ 9510型,美国Micromeritics公司制造。过程材料完整性测试仪 (PMA800),南京高谦功能材料科技有限公司制造。电子天平 (Electron balance),PT120型,德国Sartorius公司制造。生化培养箱,HPS-250型,哈尔滨市东明医疗仪器厂制造。光学显微镜,CX22型,日本奥林巴斯公司制造。

      • 扫描电镜观测控释肥料的预处理方法:用镊子固定控释肥料颗粒,使用切片刀把颗粒剖切成二分之一的球面,用水溶解膜内部的尿素,之后将膜清洗3次以上,真空干燥12 h,得到纯净的控释膜备用。在载物台上平铺一层导电双面胶,将处理好的膜层样品粘在载物台上;喷金处理后可用于SEM观察膜的表面结构。观察断面时,使用液氮脆断得到的横断面,因聚乙烯不易冻脆,也可撕裂出断面。

        压汞仪测定孔隙性所需膜壳同于扫描电镜的预处理。称取清洗干净的上述处理的控释膜壳1.00 g,放置于样品池内,直接测定其孔隙性。

        完整性测试仪测定最大孔径的预处理方法:称取10.00 g包膜尿素,放入250 ml塑料瓶中,加入200 mL去离子水,浸泡3天后取出,用去离子水冲洗3次,放入表面皿中,在60℃下干燥2 h。随机取出表面有尿素结晶的肥料颗粒,切去一个五分之二的球面。然后用去离子水溶解掉被包裹的尿素,清洗3次,放入60℃的干燥箱内真空干燥12 h,得到纯净的控释膜。使用密封胶将其边缘粘接固定在小塑料管上,利用泡点法测定膜层的最大孔径[15]

      • 使用水浸泡法测定包膜肥料氮素控释性能的具体操作是:称取10.00 g包膜肥,装入尼龙网袋中,放置到具盖塑料瓶内,然后加入200 mL去离子水,盖好瓶盖,放入25℃的恒温箱内静止浸提。每个样品设3次重复。取样测定时间为1、4、7、10、14、21、28天。每次取样时,把塑料瓶中的浸提液全部倒出,用于氮素的测定;同时加入200 mL 去离子水置于恒温箱内继续浸提。尿素采用对二甲氨基苯甲醛-分光光度法测定[18]

      • 试验数据采用Microsoft Excel 2010、Origin 8进行处理和绘图。

      • 放大25倍下,扫描电镜观察的大颗粒尿素如同一个土球,表面凹凸不平 (图1)。将25倍图的白框部分放大到100倍,这种如土壤状态的表面尤为明显。将100倍图的白框部分继续放大到500倍,可观察到大小不同的尿素粒子紧密地堆附在一起,上下高低相差可达100 μm,大颗粒尿素表面凹凸不平、疏密相间的特征更加明显。将500倍图的白框部分放大到1000倍,尿素晶体的轮廓显现出来,大的如同石块,小的如同尘土。继续放大到5000倍,如尘土一样的尿素晶体轮廓也开始呈现出来,尿素晶体基本呈条柱状,截面长宽在0.5~3.0 μm×0.5~3.0 μm的范围,高度在1~10 μm。继续放大到20000倍,整个大颗粒尿素呈现出由晶形大小不同的尿素晶体堆积覆盖而成的特征。由此可见,大颗粒尿素是由尿素晶体堆砌而成,表面由尿素晶体覆盖,凹凸不平,粗糙疏松。

        图  1  大颗粒尿素表面典型形貌特征

        Figure 1.  Typical surface morphology of large granulated urea

      • 以样品M27的膜壳作为观察对象 (释放期约3个月),使用SEM研究控释膜层表面形貌结构特征,结果如图2所示。在放大25倍时,包膜尿素表面明显有一膜层,膜层连续平整。放大到100倍,可观察到膜层连续,具有喷涂的痕迹,存在一些凹陷或凸起。500倍下,膜层表面连续平整,具有喷涂的痕迹,局部粗糙,有粘附的颗粒,能观察到一些深陷的地方,类似直径较大的深坑。继续放大到1000倍,连续平整的特征成为主体,喷涂的痕迹更加明显。放大到5000倍,依然是略有起伏的连续的平整的表面,在不刻意查找的情况下,并无孔隙。放大到50000倍,表面基本平整,也观察不到孔隙存在,从标尺来看,观察不到纳米尺度的孔隙。因此,整体而言,控释膜是均匀、连续且无孔的膜壳。

        图  2  聚乙烯包膜肥料膜层表面的典型形貌特征 (样品代码:M27)

        Figure 2.  Typical morphology of polyethylene coated fertilizer film surface (Sample code: M27)

        图3是控释性能良好的另外6种包膜肥料在放大到5000倍时的膜层表面形貌。虽然各样品的形貌略有差异,但均呈现出共同的特征:略有起伏、连续、平整的表面并无微小孔隙。与图1相比,包膜肥料表面明显覆盖了一层膜,且这层膜完全遮盖住了棱柱状的尿素晶体。

        图  3  聚乙烯包膜肥料膜层表面典型的无孔形貌特征

        Figure 3.  Typical nonporous morphology of the surface of polyethylene coated fertilizer film

        另外,在观察控释肥料膜层结构特征的研究中,先后使用过不同型号的扫描电镜,对来源不同的聚乙烯包膜样品进行研究,发现大多数控释性能良好的样品都表现出均匀、连续且无孔的膜层特征。表2是对131个样品的整体和局部表面形貌的观察统计结果,其中68%的样品整体上观察不到孔隙结构。因此可以认为聚乙烯包膜肥料膜层具有典型特征,即:膜层表面连续平整,整体光滑无孔,但在局部存在少量孔隙。

        表 2  膜层表面具有不同类型孔隙结构的肥料样品数所占比例

        Table 2.  The number and proportion of fertilizer samples with different types of pore structures on the surface of the membrane

        项目
        Item
        空隙类型 Pore type总数
        Total
        无孔
        No pore
        圆孔
        Round pore
        网孔
        Net pore
        裂纹
        Rhagadia
        尿素晶体
        Urea crystal
        其它
        Other
        样品数 Sample No. (n)891611537131
        比例 Ratio (%)6812 8425

        综上所述,包膜肥料具有的特征:膜层表面连续平整,具有喷涂痕迹,局部粗糙,有时能观察到直径较大的孔,但是在放大倍数很高的情况下,整体上无细微的孔隙结构。

      • 除了上述典型特征,如表2所述,扫描电镜下还能够观察到圆孔、网孔等局部孔隙特征。图4是样品M33膜壳的表面形貌特征,其释放期约4个月。

        图  4  聚乙烯包膜肥料膜层局部典型孔隙结构的表面形貌 (样品代码:M33)

        Figure 4.  Surface morphology of local typical pore structure of polyethylene coated fertilizer film (Sample code: M33)

        图4可见,在较低放大倍数下,膜层整体连续平整,存在凹凸起伏,与图2一样。在放大到1000~5000倍时,可以发现一些网络状的孔隙结构。将这些网孔放大到20000倍,清晰可见直径大约在100~300 nm的网孔。值得注意的是,必须特意认真地寻找才能够发现这类孔,并不是任一局部位置放大都存在此类孔隙结构;当然,任一样品,总能够在局部发现此类特征的孔隙。因此认为:控释膜层局部存在孔隙,也是控释肥料膜层结构的特征之一。

        为了揭示膜层局部存在的孔隙结构特征,针对膜层上的特定区域进行放大观察研究,6种包膜肥料膜层局部典型孔隙结构形貌如图5所示。

        图  5  聚乙烯包膜肥料膜层局部孔隙结构形貌特征

        Figure 5.  Local pore structure morphology of polyethylene coated fertilizer film

        图5中,M2-a、M3-a是采用HitachiS-4800 SEM放大10000倍时获取的二次电子SE(U) 图像,如2.1.2所述,在整体光滑的膜层表面上,局部地方存在少量的孔。将白色圆圈标示的特征孔放大到100000倍 (图5,M2-b、M3-b),能够清楚地看到这种孔的外观,直径约为200~500 nm。大量的观察结果显示 (表2),约12%样品的膜层表面存在类似圆形孔洞结构。图M31-a是采用JOEL JSM-7401F SEM放大5000倍时获取的二次电子 (LEI) 图像,与M2、M3不同,局部存在疏松网络结构特征,孔径在50~800 nm,约8%的样品具有类似的结构。除了上述特征以外,控释性能差的控释膜层还存在裂纹、尿素晶体等大尺寸的缺陷结构,所观察到的裂纹、尿素晶体结构的样品数,分别占总样品数的4%和2%。由此可见,控释膜层局部孔隙真实存在,而且结构形式多样。这些孔隙结构可能是导致聚乙烯控释膜与普通拉伸工艺制备的聚乙烯薄膜渗透系数存在差异的原因,需要深入研究这些孔隙结构参数的量化指标。

      • 聚乙烯包膜肥料膜层断面形貌特征如图6所示。图6中 M2-c、M3-c为放大800倍时的SEM照片,根据比例标尺,膜层厚度约为60~100 μm,控释膜层断面整体光滑,少孔;其外表面与断面的轮廓线较为平直;受尿素晶体凹凸不平的影响,其内表面与断面的轮廓线曲折。断面的局部 (白色圆圈的范围) 区域能见到孔洞。将局部存在孔洞的部位放大到5000倍 (图6、M2-d、M3-d),发现这种孔洞并不普遍,也不能判断此类孔洞是否贯穿膜层。因此,总体而言聚乙烯包膜肥料膜层断面形貌表现为疏松无孔,与2.1.2膜层表面形貌类似。

        图  6  聚乙烯包膜肥料膜层断面图

        Figure 6.  Sectional images of polyethylene film for coating urea

      • 比较放大1000倍时图7 M8-face、M32-face,即可发现膜层内、外表面的平整度存在巨大的差异。内表面 (图7,M8-in、M32-in) 呈现为高低起伏不平、犬牙交错的状态,与图1大颗粒尿素表面凹凸不平的特征相匹配。从膜层断面 (图7,M27、M31) 上看,也能够发现内表面边缘线非常曲折,存在疏松、不规则的各种凸起。由此可见,控释膜层并不是内外一致、厚度均一、规则连续的膜层,尤其在利用膜层厚度进行计算的时候,需要谨慎对待。

        图  7  聚乙烯包膜肥料内表面和外表面的形貌特征比较

        Figure 7.  Morphology of inner surface and outer surface of polyethylene coated fertilizer

      • 扫描电镜观察结果表明,膜层局部存在一些孔隙结构,为了量化孔隙大小及其分布情况,采用压汞仪测定了5个样品膜层孔隙结构参数,并与拉伸工艺制备的聚乙烯薄膜进行比较,研究聚乙烯控释膜层结构与结果 (表3)。5个肥料样品控释膜的总渗入体积在0.4686~1.2260 mL/g,平均孔径在25.1~86.8 nm范围内,孔隙率在33.0%~50.6%,这3项指标均显著高于拉伸工艺制备的聚乙烯薄膜,说明采用喷涂工艺制备的膜层,存在较多的孔隙,表现为结构疏松。另外这些控释膜层材料的堆密度在0.4~0.8 g/mL,低于聚乙烯薄膜的堆密度 (0.910~0.925 g/mL),这也说明聚乙烯控释膜层为疏松结构。聚乙烯控释膜层的孔径中值为4.5~5.3 nm,作为对比的聚乙烯薄膜为4.7 nm,二者基本一致,表明分子链间的细微结构没有显著差异;控释膜的总孔面积也显著高于聚乙烯薄膜,这是其所具有的疏松结构所致。

        表 3  聚乙烯膜层孔隙结构参数

        Table 3.  Pore structure parameters of polyolefin film

        样品代码
        Sample code
        总渗入体积
        Total intrusion volume
        (mL/g)
        总孔面积
        Total pore area
        (m2/g)
        孔径中值
        Median pore diameter
        (nm)
        平均孔径 (4V/A)
        Average pore diameter
        (nm)
        堆密度
        Bulk density
        (g/mL)
        孔隙率
        Porosity
        (%)
        PE0.1320 d43.2 b4.7 a 8.4 f0.9 a 5.3 b
        M40.4686 c74.7 a5.3 a25.1 e0.8 a36.1 a
        M50.6339 b53.5 a4.8 a47.4 d0.5 b33.0 a
        M60.7434 b56.6 a4.7 a52.5 c0.8 a44.8 a
        M71.1666 a58.9 a4.7 a79.2 b0.4 b42.9 a
        M81.2260 a56.5 a4.5 a86.8 a0.6 b50.6 a
        注(Note):PE 采用拉伸工艺制备的聚乙烯薄膜 PE was polyethylene film made by stretching process; 数据后不同小写字母表示样品间差异显著 Different small letters after data mean significantly different among fertilizer samples (P<0.05).

        累积孔隙面积和体积分布与孔径的曲线关系见图8。控释膜层中孔径大于10 nm以上的累积孔面积 (图8A) 均低于11 m2/g,仅占控释膜总孔面积平均值的18%;也就是说孔径10 nm以下的孔占了总孔面积的82%以上。控释膜和聚乙烯拉伸膜的累积孔面积 (图8A) 有相似的结果,说明孔径10 nm以下的孔参数由材料自身性能决定。从孔体积分布 (图8B) 情况来看,在孔径1000~50 nm范围内分布有少量的孔,孔径小于50 nm的孔则大量分布,孔径50 nm以上的孔总孔面积约为5 m2/g,仅占8%。以上参数说明,聚乙烯控释膜层存在8%直径约为1000~50 nm的较大孔,82%的孔孔径小于10 nm。另外图8中显示,控释膜层在7 μm以上均有孔分布,这部分孔与膜层前处理有关,会影响部分参数,属于测定误差,在此不深入讨论。压汞仪测定参数表明:控释膜比拉伸膜膜层更疏松,且存在少量50 nm以上较大尺寸孔隙结构,这部分孔与养分释放速率快慢存在一定关系。

        图  8  累积孔面积和孔体积分布随孔径值变化的对数曲线

        Figure 8.  Curve of cumulative pore area and differential intrusion with the pore diameter in logarithm

      • 根据扫描电镜和压汞仪研究结果,膜层上局部位置存在着一些较大孔洞。为了准确测定最大孔洞的大小,本研究采用改进的泡点法[15],针对聚乙烯控释膜层的特点,原位测定了膜的最大孔径 (表4)。5种包膜肥料,最大孔径处于480~990 nm的范围内,比扫描电镜观察的孔径值略小,与压汞仪测定的孔分布范围类似,这进一步说明聚乙烯薄膜控释肥料膜层孔隙特征。从表4还可以看出,随包膜肥料释放期的延长,膜孔直径逐步减小,也就说明包膜控释肥料养分释放速率与其最大孔径存在内在联系。

        表 4  不同膜孔性包膜肥料氮素的释放率

        Table 4.  Nitrogen release rate affected by pore sizes of coated films

        样品代码
        Sample code
        初溶率 (%)
        Initial release rate
        微溶率 (%)
        Differential release rate
        释放期 (d)
        Release period
        最大孔径* (nm)
        Max pore size
        M40.10.7122 480
        M50.90.988540
        M61.31.361820
        M72.11.845910
        M82.82.631990
        注(Note):*表示 100 颗包膜肥料最大孔径平均值 Average maximum pore diameter of 100 coated fertilizer particles.
      • 李方敏等[8]、秦裕波等[9]研究认为,控释膜均匀致密,表面光滑连续,但在膜层表面有较多杂质,有少量的微粒凸起,叠层间有微小的孔隙和较明显的气泡。这与本研究观察结果“整体连续光滑、局部有孔隙”基本一致。杨相东等[4-5]、徐久凯等[15]用压汞仪和泡点法测定了控释膜平均孔径、最大孔径,平均孔径为25~95 nm,最大孔为1 μm左右。本研究的压汞仪测定数据也表明控释膜层上存在几个微米到几个纳米的孔隙结构,平均孔径为25~88 nm,最大孔径约为几百纳米。另外,研究证实控释膜层外表面平整、内表面不规则平整,厚度基本在50~80 μm范围内。依据这些数据,聚乙烯控释膜层结构特征可归纳概括为:膜层均匀致密、局部有孔隙,膜壳直径3 mm,膜层厚度约为50 μm,最大孔径为1 μm,平均孔径为50 nm。

        如果把控释膜层上存在的孔隙看作圆形的通道,根据细长圆管中的粘性流动符合哈根-泊萧叶 (Hagen-Poiseuille) 流体公式,流体量与管道半径的平方及渗透压力成正比,孔径相差10倍,流量相差100倍。因此养分会优先通过阻力小的大孔释放,如果大孔直径为1 μm,那么小于100 nm孔释放的量可以忽略不计。徐久凯等[15]的研究也证实控释膜层平均孔径、最大孔径与养分释放速率存在一定的相关性。

        图9-A是在25℃恒温静水浸泡条件下释放1周后包膜尿素溶解后形成膜壳“空腔”的光学显微照片,光线能够透过尿素溶解后形成的腔体,膜层依然完好;光线不能透过未溶解尿素固体,形成黑色区域。图9-B是普通照片,白色部分是未溶解的尿素,释放初期可观察到包膜尿素溶解后形成的透明区域。包膜尿素总是从一个局部开始溶解,最早发生尿素溶解的位置,可以推测是最大孔存在的位置,而且孔流通道一旦形成,就基本决定了单颗粒尿素的释放速率。

        图  9  聚乙烯膜层最大孔优先释放的照片

        Figure 9.  Photo of maximum hole priority release of polyethylene controlled-release fertilizer

        图9-C是释放一个月后的普通照片。可以看到包膜肥料的膜层内存在液、固两相,即溶解的尿素饱和溶液与未溶解的固体尿素。结合扫描电镜、压汞仪和泡点法测定结果,可以构建聚乙烯控释膜层的结构模式图 (图10)。

        图  10  聚乙烯包膜肥料膜层典型孔隙结构模式图

        Figure 10.  Schematic diagram of typical pore structure in polyethylene coating film of controlled-release fertilizer

        聚乙烯包膜控释肥料膜层孔隙结构模型可以描述为:聚乙烯膜层是一个直径3 mm、厚度约为50 μm的密闭球形壳体,整体上为连续均匀的致密膜,但局部位置存在大小不一的孔隙,平均孔径为50 nm,最大孔约为1 μm,最大孔是水分和养分进出膜层的主要通道。在最大孔位置,膜内尿素最先溶解,形成的尿素饱和溶液在渗透压的作用下向膜外扩散,并维持着溶解-扩散平衡。

      • 1) 聚乙烯控释膜整体上呈现为均匀疏松、连续光滑,但膜层局部存在少量的孔隙。扫描电镜能够观测到孔径约为200~900 nm的孔隙;此外,控释性能差的控释膜层还有裂纹、尿素晶体等大的缺陷结构。聚乙烯控释膜层厚度约40~100 μm,断面整体疏松少孔。

        2) 采用喷涂工艺制备的控释膜层总孔体积在0.4686~1.2260 mL/g,平均孔径在25.1~86.8 nm范围内,孔隙率在33.0%~50.6%,膜层存在较多的孔隙,结构疏松。孔径10 nm以下孔占了总孔面积的82%以上,孔径50 nm以上孔仅占总孔面积的8%,孔径1000~50 nm的范围内有少量的孔分布。

        3) 释放期在1~6个月的包膜控释肥料,其最大孔径在990~480 nm范围内,比扫描电镜观察的孔径值略小,与压汞仪测定的孔分布范围类似。

        4) 聚乙烯控释膜层可以看作是膜层均匀致密且局部有孔隙,膜壳直径3 mm,膜层厚度约为50 μm,最大孔径为1 μm,平均孔径为50 nm的密闭球形壳体。最大孔是水分和养分进出膜层的主要通道。

    参考文献 (18)

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