-
肥料是农业生产最基本的因素之一，对保障农作物高产与优质具有十分重要的作用。然而，我国农业生产中大面积施用的传统化肥中，50%以上的养分来不及被作物吸收便以径流、淋溶、挥发等形式流失，从而造成了肥料资源的严重浪费和环境污染等问题。《“十四五”全国农业绿色发展规划》指出，到2025年，农业绿色发展全面推进，农村生产生活方式绿色转型取得明显进展。控释肥料是一种采用有机或无机材料对速效肥料进行表层包覆，实现养分可控释放的新型肥料产品，其具有养分供应与作物需肥规律相吻合等特点，为解决肥料利用率低、农业面源污染等问题提供了有效途径[1−4]，符合农业绿色发展需求。
无溶剂原位反应成膜工艺简单、不含溶剂，对设备没有特殊要求，近年来已成为包膜控释肥料的重要研究方向。聚氨酯是一种由多元醇和异氰酸酯反应而成的含软链段和硬链段的嵌段共聚物，通过调节两相比例及原料组成可改变其性能，是无溶剂型包膜控释肥料中应用最为普遍的聚合物包膜材料[5−6]。然而，合成聚氨酯的两种主要原料通常来自不可再生的石化资源，随着这些资源不断紧缺、价格上涨，聚氨酯的生产成本随之增加。此外，石油基聚氨酯难降解，长期使用后膜壳将以微塑料形式赋存于土壤中，对土壤环境构成潜在威胁[7−8]。同时，《肥料包膜材料使用风险控制准则》(NY/T 3502—2019)规定，膜材在180天的生物分解率需达到15%以上，因此对生物降解膜材的需求更加迫切。
生物基可降解膜材是一类以植物油、淀粉、纤维素等可再生资源为原料，借助微生物作用发生降解的聚合物，有望从根本上避免树脂膜壳带来的土壤安全问题。相关文献已证实利用生物质资源研发生物基可降解聚氨酯包膜的可行性。Zhao等[9]利用改性玉米淀粉和丙烯酸制备淀粉基高吸水性聚合物，开发了一种新型高吸水性聚氨酯包膜尿素，同时提高了控释肥的保水性和控释性能。Zhang等[10]将废纸液化后制备生物基聚氨酯包膜尿素，所制生物基聚氨酯包膜具有良好的成膜性，当包衣率为5%时，肥料养分释放期为40天。植物油来源广泛、品种多样、可再生，是最具潜力的生物基可降解聚氨酯包膜用原料。蓖麻油因其分子结构中含有可直接与固化剂异氰酸酯反应的活性羟基，成为当前制备生物基包膜控释肥的主要生物多元醇。Liao等[11]以蓖麻油为原料，通过原位聚合制备了生物基聚氨酯包膜尿素，当包衣率为2.8%时，包膜尿素的养分释放期为49天。然而，蓖麻油羟值固定，可设计调控性差，难以降低昂贵固化剂的用量，导致膜材成本和性能均受到限制。
植物油的主要成分是甘油三酯，其改性的本质是借助甘油三酯上的碳碳双键或酯键在主碳链上引入羟基，将植物油转化为聚氨酯主要反应原料的生物多元醇[12−14]。Liu等[15]将废弃煎炸油转化为羟值约为200 mgKOH/g的生物多元醇，并采用环氧树脂对其进行改性，制备了生物基膜材及其包膜尿素，肥料控释性能显著提高；Liu等[16]合成了废弃棕榈油基弹性聚氨酯及其包膜肥料，通过引入丙烯腈提升肥料的养分控释性，包衣率为5%时，肥料初期释放率降至15%以下，释放期延长至28天。Sun等[17]尝试将蓖麻油与大豆油多元醇复配后制备包膜肥料，其性能有别于单一植物油基包膜肥料。Feng等[18]以大豆油和油酸为原料合成了全植物油多元醇，通过调变异氰酸酯指数制备了生物降解聚氨酯及包膜尿素，多元醇含量越高，包膜降解越快。虽然国内外学者已对植物油基聚氨酯控释膜材的性能开展了研究，但主要集中在植物油来源及各种改性方法对其控释性能的影响，而对植物油多元醇物性、聚氨酯性能与肥料养分控释性能之间的关联性一直缺乏深入的认识。
环氧开环法因工艺简单，易于工业化生产，是目前最常用的生物多元醇合成方法之一，其反应原理为：首先利用过氧有机酸将植物油的碳碳双键进行环氧化，然后利用醇或酸等亲核试剂将环氧基打开引入羟基，从而制得植物油多元醇[19−20]，如图1所示。一些研究[21−23]发现，在开环反应中亲核试剂的种类和用量对生物多元醇的羟值、黏度等物性起着决定性作用，也是影响聚氨酯材料微观结构和宏观性能的主要因素。因此，本研究以产量大、价格低、饱和度高的棕榈油为起始原料，首次通过调节环氧开环法亲核试剂甲醇的用量，调变多元醇物化指标，并以合成的棕榈油多元醇为原料，设计制备高生物含量棕榈油基可降解聚氨酯控释包膜。借助凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱(1H NMR)、热重(TG)等表征手段，系统考察甲醇用量对棕榈油多元醇物性及聚氨酯膜材微观结构和宏观性能的影响，明确适宜于包膜用棕榈油多元醇的物化性质，提高包膜生物质含量的同时优化植物油基可降解包膜的性能，为研发价廉质高的绿色包膜控释肥产品提供理论依据和技术支撑。
图 1 环氧开环反应示意图
Figure 1. Schematic diagram of epoxy ring opening reaction
-
棕榈油(江西鑫森天然植物油有限公司)；乙酸和36%盐酸(分析纯，北京化工厂)；甲醇(分析纯，上海麦克林试剂有限公司)；98%硫酸和30%过氧化氢(分析纯，中国天津大茂化工)；多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI，德国拜耳公司)；辛酸亚锡(分析纯，国药集团化学试剂公司)；大颗粒尿素(氮含量为46.6%，粒径为2～4 mm，山东华鲁恒升集团有限公司)。
-
以棕榈油为原料采用环氧开环法合成棕榈油多元醇。首先，将棕榈油和乙酸加入到带有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，置于40℃油浴进行加热搅拌，然后将双氧水(30 wt%)和浓硫酸装入恒压滴液漏斗匀速滴加至三口烧瓶中。棕榈油∶乙酸∶双氧水∶浓硫酸的质量比为1∶0.25∶0.75∶0.005。滴加完毕后，将温度调节至65℃，继续反应6 h，反应结束后冷却至室温。去掉水层，得到未经纯化的环氧化棕榈油。然后，将上述环氧化棕榈油直接与甲醇和盐酸按比例加入圆底烧瓶中，在60°C下冷凝回流反应3 h。反应结束后，分离油相和水相，用去离子水将油相洗涤至中性，并在真空60°C下旋转蒸发3 h除去残余小分子及水分。其中，甲醇与环氧化棕榈油的质量比(即醇油比)分别为0.4∶1，0.6∶1，0.8∶1和1∶1，盐酸用量占总反应物质量的20%，所得棕榈油多元醇依次标记为POP1、POP2、POP3、POP4。
-
棕榈油基聚氨酯包膜尿素的制备过程示意图如图2所示。将棕榈油多元醇(POP1、POP2、POP3和POP4)与PAPI按氰羟比(OH/NCO=1∶1.6)配制成预混物，然后快速加入辛酸亚锡(占预混物总质量的0.5%)搅拌均匀形成包膜液(表1)。然后将1 kg尿素颗粒放入转鼓包衣机中在65°C下预热。将包膜液均匀喷涂在尿素表面，固化约7 min，形成聚合物包膜，重复喷涂3次，制得4种棕榈油基聚氨酯包膜尿素，分别标记为PCU1、PCU2、PCU3和PCU4。所制包膜尿素包衣率约为3%，膜材中棕榈油含量约为66%～72%。
图 2 棕榈油基聚氨酯包膜尿素的制备示意图
Figure 2. Schematic diagram for the fabrication process of palm oil-based polyurethane coated urea
表 1 棕榈油基聚氨酯包膜液配方组成
Table 1. Composition in the palm oil-based polyurethane coating formulas
配方
Formula
棕榈油多元醇
Palm oil-based
polyol (g)异氰酸酯
PAPI
(g)辛酸亚锡
Stannous
octoate (g)生物质含量
Bio-content
(%)PPCU1 7.20 2.80 0.05 72 PPCU2 7.00 3.00 0.05 70 PPCU3 6.70 3.30 0.05 67 PPCU4 6.60 3.40 0.05 66 -
酸值照GB 5009.229—2016[24]的方法测定；羟值按照GB/T 12008.3—2009[25]中的邻苯二甲酸酐酯化法测定；黏度采用LVDV-Ⅱ+P型黏度计在25°C下测定；分子量采用凝胶渗透色谱仪GPC测定，溶剂为四氢呋喃；官能度按下式计算[22]：
$ f=\frac{{M}_{n}\times HV}{56100} $ 式中： f —多元醇官能度；Mn—多元醇数均分子量，g/mol；HV—多元醇羟值，mgKOH/g。
-
采用美国PerkinElmer Spectrum2型全反射红外光谱仪(FTIR)和Agilent DD2核磁共振波谱仪测定棕榈油多元醇的化学结构，FTIR扫描范围为4000～500 cm−1，分辨率为4 cm−1，核磁共振谱频率为600 MHz，选取丙酮为样品溶剂。
将包膜尿素PCU1、PCU2、PCU3和PCU4切开浸泡在水中，使尿素溶解得到包膜(PU1、PU2、PU3和PU4)。将包膜用去离子水反复冲洗，然后放入烘箱中在40ºС下干燥24 h[26]。采用红外光谱仪测定包膜的化学结构，测试条件同上；采用NETZSCH STA449C热重分析仪表征包膜的热稳定性，温度范围为30ºС～700ºС，升温速率为10ºС/min；采用德国Zeiss Supra 55扫描电子显微镜(SEM)表征包膜的表面形貌，对样品表面及断面喷金处理后，在不同放大倍数下进行扫描观察。
-
称取一定重量的包膜，记为M1。在25°C的去离子水中充分浸泡24 h后取出，用纸巾擦干水分后称重，记为M2，每个样品3个平行。吸水率(S)由3次平行实验的平均值确定，计算公式为[25]：
$ S=\frac{{M}_{2}-{M}_{1}}{{M}_{1}}\times 100\% $ -
称取10 g肥料样品装入自制74 µm网袋中，再将网袋置于盛有250 mL 去离子水的塑料瓶中，放入恒温培养箱中，于25°C培养，分别在1、3、7、14、21、28 天取液进行测定，直至累积养分释放率大于80%后停止测试，每次取样后重新换250 mL去离子水。尿素含量采用对二甲氨基苯甲醛分光光度法测定，每个样品3个平行。
-
将PU1和PU4两种包膜粉碎研磨过0.15 mm筛，配制浓度为0、25、50和100 mg/L包膜溶液(编号为CK、PU1-25、PU1-50、PU1-100、PU4-25、PU4-50和PU4-100)用于黄瓜种子培养。将30粒黄瓜种子置于放有两张定性滤纸的培养皿中，然后加入10 mL包膜溶液，放入恒温培养箱中，在25°C无光条件下培育，每隔24 h记录种子萌发数，直到对照CK中发芽率超过80%以上，测定芽长。
-
试验数据采用Excel 2016进行整理计算，采用用SPSS 20软件进行统计分析，用Origin 2018 软件绘图。
-
通过调节环氧开环法中甲醇用量(醇油比0.4∶1～1∶1)合成了4种棕榈油多元醇，并对此类多元醇的羟值、酸值、分子量和黏度等物化指标进行了测试分析(表2)。多元醇的羟值是保证聚氨酯材料质量的重要指标，通常羟值范围在100～300 mgKOH/g的多元醇可以用于包膜肥料的制备[5, 17]。由表2可知，甲醇的用量对棕榈油多元醇的羟值具有至关重要的影响，随着甲醇用量的增加，羟值由101 mgKOH/g增加到132 mgKOH/g，当醇油比为0.8∶1～1∶1时，所合成的生物多元醇的羟值约为130 mgKOH/g，说明在此用量下，环氧棕榈油中的大量环氧基被甲醇打开接入羟基，开环反应较为充分。酸值过高会对聚氨酯质量产生负面影响。表2显示，不同甲醇用量制备的多元醇的酸值均小于2.0 mgKOH/g，这说明醇油比对棕榈油多元醇的酸值的影响较小，且反应中酸性催化剂浓度较低，残余酸性物质较少。从GPC分析结果可知，醇油比由0.4∶1增大到1∶1，多元醇的数均分子量和重均分子量均呈现出逐渐增大的趋势，而多分散系数(PDI)却较为接近，约为1.1，说明形成产物的分子链长度较为相似，分子量较为均一。同时，随着甲醇用量的增加，多元醇的黏度由365 mPa·s 增大到 618 mPa·s，这与分子量结果相一致。此外，根据分子量和羟值计算了官能度，随着甲醇的增加，多元醇的官能度从1.89增加到2.73，说明醇油比的增大有利于后续聚氨酯交联结构的形成。
表 2 棕榈油多元醇物化指标
Table 2. Physicochemical properties of palm oil-based polyols
参数 Parameter POP1 POP2 POP3 POP4 羟值 Hydroxyl value (mgKOH/g) 101 108 127 132 酸值 Acid value (mgKOH/g) 1.96 1.77 1.76 1.73 数均分子量 Number-average molecular weight (g/mol) 1050 1085 1106 1159 重均分子量 Weight-average molecular weight (g/mol) 1170 1195 1206 1289 多分散系数 Polydispersity index (PDI) 1.11 1.10 1.09 1.11 黏度 Viscosity (mPa·s) 365 422 473 618 官能度 Functionality 1.89 2.09 2.63 2.73 -
采用FTIR和1H NMR分析甲醇用量对棕榈油多元醇的化学结构的影响。图3为棕榈油及其合成多元醇的FTIR光谱，由棕榈油的红外光谱图可见，在3011和1650 cm−1处的吸收峰是非共轭C＝C双键的特征峰，在2920和2853 cm−1处的特征吸收峰分别归属于甲基和亚甲基中C―H键的伸缩振动峰。在1741 cm−1处呈现的强的吸收峰归因于酯基中C＝O键的伸缩振动，在1163和1106 cm−1则归属于酯基的C―O键的伸缩振动峰，这是脂肪酸甘油三酯结构的特征键[18, 27]。经改性后，在3497 cm−1处出现的强而宽的吸收峰是O―H键的伸缩振动峰，表明在开环反应中成功引入了羟基。在1023 cm−1处出现了醚基的C―O键的伸缩振动峰，表明合成的棕榈油多元醇为聚醚酯多元醇。此外，在836 cm−1处出现的较弱的吸收峰是环氧基伸缩振动引起的，随着甲醇用量的增大，该峰强度明显减弱。
图 3 棕榈油及其多元醇红外光谱图
Figure 3. FTIR spectra of palm oil and its polyols
通过比较棕榈油PO和棕榈油多元醇POP1、POP4的1H NMR谱图(图4)发现，在5.25 ppm和4.1～4.3 ppm处的峰归属于甘油基团中甲基和亚甲基的质子共振峰。在2.29～2.37 ppm和1.55～1.65 ppm处的峰分别与酯基相邻的α―CH2和β―CH2的质子共振峰相对应。1.25～1.42 ppm和0.85～0.93 ppm处的强峰分别为脂肪酸链上的亚甲基和端甲基的质子共振峰，以上均为甘油三酯结构的特征峰。改性后， POP1和POP4中在5.34～5.40 ppm和2.78～2.83 ppm处对应的非共轭碳碳双键质子共振峰和双烯丙基质子共振峰消失，且在3.7 ppm处出现了羟基质子共振峰，表明棕榈油分子链上成功引入羟基，且其强度有明显差异，POP4的峰强较大。与之相反，在2.73～3.03 ppm处环氧基团的质子振动峰，此处POP4的峰强减弱，表明环氧基减少，开环反应较为充分。此外，在2.06 ppm和1.44～1.53 ppm处的峰归属于环氧基附近的亚甲基质子共振。上述分析结果表明，在开环反应中，改变甲醇的用量不会引起多元醇分子主体结构的变化，但会影响分子结构中羟基、环氧基等官能团的数量。
图 4 棕榈油及其多元醇核磁共振氢谱
Figure 4. 1H NMR spectra of palm oil and the polyols
-
由不同棕榈油多元醇制备的聚氨酯包膜的FTIR谱图(图5)可见，所有包膜样品在2917、2850、1594和1523 cm−1处出现了相同的峰，分别归属于亚甲基、甲基和苯环中C−H键的拉伸振动峰。同时，在3350、1742和1306 cm−1处观察到了聚氨酯的特征峰，它们分别是N―H、C＝O和C―N键的拉伸振动峰，表明所制棕榈油多元醇与异氰酸酯反应形成聚氨酯。不同棕榈油多元醇制备的包膜主要区别出现在波数范围为1080～1270 cm−1的吸收峰。1217和1100 cm−1附近的吸收峰分别归属于氨基甲酸酯和酯基中的C―O键的拉伸振动峰，由于棕榈油多元醇与异氰酸酯反应程度不同导致氨基甲酸酯等特征基团含量发生变化。此外，在2279 cm−1处的吸收峰是由异氰酸酯基团的不对称伸缩振动引起的，醇油比低时，该峰强度较高，这是因为反应程度低、过量的异氰酸酯仍残留在聚氨酯基体中。
图 5 棕榈油基包膜红外光谱图
Figure 5. FTIR spectra of palm oil-based coatings
-
利用TG/DT曲线分析甲醇用量对包膜热性能的影响。结果(图6)显示，除PU1外，其他包膜的热降解过程均可分为聚氨酯氨基甲酸酯键的断裂、硬段异氰酸酯的降解和软段多元醇的降解[28 − 29]。另外，不同包膜的热稳性能差异显著, 当醇油比为0.4∶1时，合成的棕榈油多元醇所制包膜PU1热稳定性最差，其失重5%的温度为190°C，而其他几种包膜失重5%的温度高达280°C。随着甲醇用量的增加，包膜的热性能逐渐增强，当醇油比大于0.8∶1时，合成的棕榈油多元醇所制包膜PU3和PU4热稳定性明显优于PU1和PU2，这是因为POP3和POP4较高的官能度确保了其包膜更高的交联密度。上述结果表明，棕榈油多元醇的物化性质尤其是官能度对聚氨酯热性能具有重要影响[27]。
图 6 棕榈油基包膜TG/DTG曲线
Figure 6. TG/DTG curves of palm oil-based coatings
-
由棕榈油基聚氨酯包膜肥料表面与截面的SEM图像(图7)可以看出，包膜表面均存在细小的褶皱，PCU1的表面(图7-A2)更加粗糙，且存在很多针孔。包膜尿素的横截面图像(图7-B1，B2)，主要显示了两部分结构，即厚度约为30 μm的膜层和尿素颗粒层，由此可知两种包膜与尿素颗粒表面连接紧密，膜层与尿素层没有明显的间隙。此外，当放大10000倍时，可以看到PCU4的截面(图7-C1)更加光滑紧致，而在图7-C2中观察到PCU1截面上存在一些微孔和皱纹。因此，推断出包膜PCU4具有较好的物理屏障，能控制养分转移，延长包膜肥料释放期。
图 7 棕榈油基包膜尿素PCU1和PCU4表面与截面SEM图像
Figure 7. Surface and cross section SEM images of the coated urea PCU1 and PCU4
-
从棕榈油基包膜的吸水率及其包膜尿素的氮素累积释放曲线(图8)可以看出，甲醇用量会影响棕榈油基包膜的吸水率。当醇油比为0.4∶1时，包膜吸水率最大，达到1.90%，随着甲醇用量增加，包膜吸水率逐渐降低，当醇油比达到0.8∶1时，包膜吸水率降低至0.85%，而继续增加甲醇用量包膜吸水率不再降低。表明，甲醇用量达到一定值时，才能确保形成的包膜具有良好的耐水性。由图8可知，在无助剂(如石蜡)包覆条件下，包膜尿素的控释性能与包膜吸水率呈现出较为一致的变化规律。初期释放率是指24 h内氮素累积释放率[26]，是评价包膜肥料控释性能的重要指标之一。随着甲醇用量的增加，包膜控释性能逐渐增强，PCU1～PCU4的初期释放率分别为12.9%、8.5%、7.1%和7.9%。当醇油比为0.8∶1时，包膜尿素PCU3的初期释放率最小。释放期是评价包膜肥料控释性能的另一个重要指标[30]，随着醇油比的增大，养分释放速度变缓，直到氮素累积释放率达到80%以上，包膜尿素PCU1～PCU4的释放期分别为14、17、21和22 天，研究结果表明，甲醇的用量对包膜的控释性能具有重要影响，当醇油比大于0.8∶1，所制包膜尿素PCU3和PCU4控释性能最好。在现有报道[31−34]中，仅以植物油多元醇和异氰酸酯为原料制备的包膜尿素，在包衣率为3%～7%时，肥料的养分释放期为7～50天。通过对比发现，在无助剂包覆条件下，且包膜生物质含量超过65%，本研究所制包膜的氮素释放期更长。综上可知，羟值、黏度适宜的棕榈油多元醇既可以确保包膜良好的控氮性能，还可以减少固化剂用量降低膜材成本，同时，在此研究基础上，通过添加助剂、调节包膜厚度等手段进一步优化膜材，创制出控释性能优异的棕榈油基聚氨酯可降解包膜。
图 8 棕榈油基包膜吸水率及其包膜尿素氮素释放曲线
Figure 8. Water absorption and nitrogen release curves of palm oil-based coatings
-
通过发芽试验对棕榈油基包膜安全性进行评价。选取PU1和PU4两种性能差异较大的包膜，研究包膜及其浓度对黄瓜种子萌发及其生长的影响，结果如图9所示。恒温培养48 h后，各处理的发芽率均达到100%，说明包膜对种子的萌发没有不良影响。由图9可知，随着包膜液浓度的增大，PU4的芽长在1.9～2.1 cm，与对照CK (2.1 cm)相比，没有显著差异。而PU1出现了较明显的不同，包膜液浓度越大，芽长越短，PU1-100 (包膜液浓度大于100 mg/L)的芽长较CK减小了24%，对作物生长产生了抑制作用。这是由于甲醇用量不足，所得棕榈油多元醇POP1羟值较低，反应活性降低，与异氰酸酯反应不充分，从而导致膜层中异氰酸酯残留量增多(图5已证实)，残留的异氰酸酯较易从基体中脱离形成游离分子，当浓度达到一定量时抑制了作物的生长发育。
图 9 不同包膜液黄瓜种子萌发图像及芽长
Figure 9. Germination and sprout lengths of cucumber seeds exposure to different coating solutions
-
甲醇用量对棕榈油多元醇及其膜材微观结构和宏观性能起着决定性作用。通过调变甲醇用量可以将棕榈油转化为适宜包膜的棕榈油多元醇，且最佳醇油比范围为0.8∶1～1∶1。在此条件下合成了羟值约为130 mgKOH/g，官能度大于2且黏度低于700 mPa·s的棕榈油多元醇，此多元醇易于与少量异氰酸酯反应形成可降解棕榈油基包膜，该包膜具有较高的交联密度、优异的耐水性和良好的控释性，且生物质含量高、对植物无毒，安全性高。在无助剂包覆条件下，所制包膜尿素在3%包衣率下，氮素初期释放率低于7.9%，释放期达22天。总之，通过系统考察甲醇用量对棕榈油多元醇及其膜材微观结构和宏观性能的影响，明确了适宜于包膜用棕榈油多元醇的物化性质，为研发价廉质高的生物基包膜控释肥料提供了理论依据及有效的技术途径。
棕榈油基可降解包膜材料的制备及性能研究
Preparation of palm oil-based degradable coating materials and the property study
-
摘要:
【目的】 植物油多元醇的物化性质是影响聚氨酯材料微观结构和宏观性能的主要因素。尝试通过改变亲核试剂甲醇用量调节棕榈油多元醇羟值、黏度等物化指标，研究多元醇物性、聚氨酯性能与肥料养分控释性能之间的关联性，为优化棕榈油基聚氨酯包膜性能，降低可降解包膜肥料成本提供理论依据。 【方法】 以饱和度高的棕榈油为起始原料，采用环氧开环法，通过调节甲醇用量(醇油比为0.4∶1～1∶1)，合成了4种棕榈油多元醇，标记为POP1、POP2、POP3、POP4；以上述多元醇为原料，通过原位反应成膜技术制备了4种棕榈油基可降解包膜尿素，依次标记为PCU1、PCU2、PCU3、PCU4。研究了甲醇用量对棕榈油多元醇羟值、酸值、黏度、分子量及官能度的影响，借助傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、扫描电子显微镜(SEM)和热重(TG)等表征手段，系统分析了甲醇用量对棕榈油多元醇及其膜材微观结构的影响。进一步采用质量法和水泡法，测试包膜的吸水率和肥料氮素累积释放率，分析甲醇用量对包膜耐水性和控释性的影响。最后，通过包括含3个包膜浓度的发芽试验，评价包膜的安全性。 【结果】 通过调节甲醇用量合成了羟值范围在101～132 mgKOH/g、黏度范围在365～618 mPa·s、官能度在1.89～2.73的棕榈油多元醇。FTIR 和1H NMR分析结果表明，棕榈油多元醇为聚醚酯多元醇，且随着甲醇用量的增加，多元醇分子中羟基官能团的数量逐渐增加，但分子的主体结构没有变化。当醇油比为0.8∶1～1∶1时，棕榈油多元醇羟值约为130 mgKOH/g、黏度小于700 mPa·s，官能度大于2，且制备的包膜具有良好的热稳定性和耐水性。在无助剂包覆且包衣率为3%时，所制包膜尿素PCU3和PCU4氮素初期释放率约为7%，释放期为20天以上。试验证实包膜对种子萌发及作物生长没有不良影响。 【结论】 最佳甲醇和棕榈油比范围为0.8∶1～1∶1，在此比例下的棕榈油多元醇羟值约为130 mgKOH/g，官能度大于2，黏度小于700 mPa·s，以其合成的棕榈油基可降解包膜材料的控释性能良好，棕榈油含量大于65%。 Abstract:【Objectives】 The physicochemical properties of vegetable oil polyols influence the microstructure and macroscopic properties of polyurethane materials. We changed the methanol dosage to adjust the hydroxyl value, viscosity and other indexes of palm oil-based polyols, to increase the properties of palm oil-based polyurethane coatings. The research was also designed to clarify the relationship between the physicochemical properties of polyols, polyurethane properties and the controlled release properties of fertilizers, to provide theoretical basis for optimizing coating quality and reducing cost of vegetable oil-based degradable coating fertilizer. 【Methods】 Palm oil with high saturation was used as feedstock, and the epoxidation/ring-opening method was used to synthesize four palm oil-based polyol samples by adjusting the adding ratios of methanol, denoted as POP1, POP2, POP3, and POP4. Then the four polyol samples were used to make controlled release urea PCU1, PCU2, PCU3, and PCU4 through in-situ reaction technology, respectively. The hydroxyl value, acid value, viscosity, molecular weight and functionality of palm oil-based polyols were measured, the microstructures of the palm oil-based polyols and the formed coating films were observed by FTIR, 1H NMR, SEM, and TG methods, respectively. The water absorption rate and cumulative N release rate of the coated urea samples were tested using weighing and water dissolving methods. The safety of the coating materials was evaluated by germination test. 【Results】 After adjusting methanol dosage, the hydroxyl values of the synthesized four POPs were 101−132 mgKOH/g, viscosities were 365−618 mPa·s, and the functionalities were 1.89−2.73. FTIR and 1H NMR showed that the POPs belonged to polyether ester polyols. With the increase of methanol ratio, the number of hydroxyl groups increased, but the molecular structure did not change. When the mass ratio of methanol and epoxidized palm oil was 0.8∶1−1∶1, the hydroxyl value of POP was about 130 mgKOH/g, the viscosity was less than 700 mPa·s, and functionality was more than 2. The resultant coating layers showed good thermal stability and water resistance. At the coating rate 3% (no accessory ingredient addition), the initial N release rates of PCU3 and PCU4 were about 7%, and the N release period lasted more than 20 days. The germination and safety experiment results showed that the coating materials did not cause side-effect on seed germination and crop growth. 【Conclusions】 The optimal mass ratio of methanol and epoxidized palm oil is in range of 0.8∶1 to 1∶1. Within the range, the synthesized palm oil-based polyols have hydroxyl value about 130 mgKOH/g, functionality more than 2, and viscosity less than 700 mPa·s. The resultant palm oil-based degradable coating materials show good controlled release performance, and the palm oil proportion in the coating materials could be as high as 65%. -
Key words:
- palm oil /
- polyurethane /
- biodegradation /
- controlled release fertilizer
-
图 2 棕榈油基聚氨酯包膜尿素的制备示意图
Figure 2. Schematic diagram for the fabrication process of palm oil-based polyurethane coated urea
图 7 棕榈油基包膜尿素PCU1和PCU4表面与截面SEM图像
Figure 7. Surface and cross section SEM images of the coated urea PCU1 and PCU4
图 8 棕榈油基包膜吸水率及其包膜尿素氮素释放曲线
Figure 8. Water absorption and nitrogen release curves of palm oil-based coatings
图 9 不同包膜液黄瓜种子萌发图像及芽长
Figure 9. Germination and sprout lengths of cucumber seeds exposure to different coating solutions
表 1 棕榈油基聚氨酯包膜液配方组成
Table 1. Composition in the palm oil-based polyurethane coating formulas
配方
Formula
棕榈油多元醇
Palm oil-based
polyol (g)异氰酸酯
PAPI
(g)辛酸亚锡
Stannous
octoate (g)生物质含量
Bio-content
(%)PPCU1 7.20 2.80 0.05 72 PPCU2 7.00 3.00 0.05 70 PPCU3 6.70 3.30 0.05 67 PPCU4 6.60 3.40 0.05 66 
下载: 导出CSV
表 2 棕榈油多元醇物化指标
Table 2. Physicochemical properties of palm oil-based polyols
参数 Parameter POP1 POP2 POP3 POP4 羟值 Hydroxyl value (mgKOH/g) 101 108 127 132 酸值 Acid value (mgKOH/g) 1.96 1.77 1.76 1.73 数均分子量 Number-average molecular weight (g/mol) 1050 1085 1106 1159 重均分子量 Weight-average molecular weight (g/mol) 1170 1195 1206 1289 多分散系数 Polydispersity index (PDI) 1.11 1.10 1.09 1.11 黏度 Viscosity (mPa·s) 365 422 473 618 官能度 Functionality 1.89 2.09 2.63 2.73
下载: 导出CSV
-
[1] Jadon P, Selladurai R, Yadav S S, et al. Volatilization and leaching losses of nitrogen from different coated urea fertilizers[J]. Journal of Soil Science and Plant Nutrition, 2018, 18(4): 1036−1047. [2] Vejan P, Khadiran T, Abdullah R, et al. Controlled release fertilizer: A review on developments, applications and potential in agriculture[J]. Journal of Controlled Release, 2021, 339: 321−334. doi: 10.1016/j.jconrel.2021.10.003 [3] 庞敏晖, 李丽霞, 董淑祺, 等. 纳米材料在缓控释肥中的应用研究进展[J]. 植物营养与肥料学报, 2022, 28(9): 1708−1719. Pang M H, Li L X, Dong S Q, et al. Research progress on nano-materials application in slow/controlled-release fertilizers[J]. Journal of Plant Nutrition and Fertilizers, 2022, 28(9): 1708−1719. doi: 10.11674/zwyf.2022131 Pang M H, Li L X, Dong S Q, et al . Research progress on nano-materials application in slow/controlled-release fertilizers[J]. Journal of Plant Nutrition and Fertilizers,2022 ,28 (9 ):1708 −1719 . doi: 10.11674/zwyf.2022131[4] 翟彩娇, 崔士友, 张蛟, 等. 缓/控释肥发展现状及在农业生产中的应用前景[J]. 农学学报, 2022, 12(1): 22−27. Zhai C J, Cui S Y, Zhang J, et al. Development status of slow/controlled release fertilizers and their application prospects in agricultural production[J]. Journal of Agriculture, 2022, 12(1): 22−27. doi: 10.11923/j.issn.2095-4050.cjas2020-0028 Zhai C J, Cui S Y, Zhang J, et al . Development status of slow/controlled release fertilizers and their application prospects in agricultural production[J]. Journal of Agriculture,2022 ,12 (1 ):22 −27 . doi: 10.11923/j.issn.2095-4050.cjas2020-0028[5] Fertahi S, Ilsouk M, Zeroual Y, et al. Recent trends in organic coating based on biopolymers and biomass for controlled and slow release fertilizers[J]. Journal of Controlled Release, 2021, 330: 341−361. doi: 10.1016/j.jconrel.2020.12.026 [6] Yang X D, Jiang R F, Lin Y Z, et al. Nitrogen release characteristics of polyethylene-coated controlled-release fertilizers and their dependence on membrane pore structure[J]. Particuology, 2018, 36: 158−164. doi: 10.1016/j.partic.2017.05.002 [7] Lian J P, Liu W T, Meng L Z, et al. Effects of microplastics derived from polymer-coated fertilizer on maize growth, rhizosphere, and soil properties[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 318: 128571. doi: 10.1016/j.jclepro.2021.128571 [8] Bian W X, An L R, Zhang S G, et al. The long-term effects of microplastics on soil organomineral complexes and bacterial communities from controlled-release fertilizer residual coating[J]. Journal of Environmental Management, 2022, 304: 114193. doi: 10.1016/j.jenvman.2021.114193 [9] Zhao C H, Tian H Y, Zhang M, et al. Preparation of urea-containing starch-castor oil superabsorbent polyurethane coated urea and investigation of controlled nitrogen release[J]. Carbohydrate Polymers, 2021, 253: 117240. doi: 10.1016/j.carbpol.2020.117240 [10] Zhang Y F, Li Y F, Jia C, et al. Preparation and application of polyurethane from liquefied waste paper for controlled release fertilizer[J]. Journal of Biobased Material and Bioenergy, 2018, 12(6): 532−539. doi: 10.1166/jbmb.2018.1808 [11] Liao Y, Cao B, Wang M, et al. Structure and properties of bio-based polyurethane coatings for controlled-release fertilizer[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2020, 138(15): 50179. [12] Paraskar P M, Prabhudesai M S, Hatkar V M, et al. Vegetable oil based polyurethane coatings: A sustainable approach: A review[J]. Progress in Organic Coatings, 2021, 156(58): 106267. [13] Auguscik-Królikowska M, Prociak A. Open-cell polyurethane foams of very low density modified with various palm oil-based bio-polyols in accordance with cleaner production[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 290: 125875. doi: 10.1016/j.jclepro.2021.125875 [14] Acik G, Kamaci M, Altinkok C, et al. Synthesis and properties of soybean oil-based biodegradable polyurethane films[J]. Progress in Organic Coatings, 2018, 123: 261−266. doi: 10.1016/j.porgcoat.2018.07.020 [15] Liu X Q, Yang Y C, Gao B, et al. Environmentally friendly slow-release urea fertilizers based on waste frying oil for sustained nutrient release[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5(7): 6036−6045. [16] Liu J L, Yang Y C, Gao B, et al. Bio-based elastic polyurethane for controlled-release urea fertilizer: Fabrication, properties, swelling and nitrogen release characteristics[J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 209: 528−537. doi: 10.1016/j.jclepro.2018.10.263 [17] Sun S L, Wang W, Liu F, et al. Coating layer preparation with mixed vegetable oil and nutrient release regulation of fertilizer[J]. European Polymer Journal, 2019, 120: 109194. doi: 10.1016/j.eurpolymj.2019.08.021 [18] Feng G D, Ma Y, Zhang M, et al. Polyurethane-coated urea using fully vegetable oil-based polyols: Design, nutrient release and degradation[J]. Progress in Organic Coatings, 2019, 133: 267−275. doi: 10.1016/j.porgcoat.2019.04.053 [19] Hazmi A S A, Aung M M, Abdullah L C, et al. Producing jatropha oil-based polyol via epoxidation and ring opening[J]. Industrial Crops & Products, 2013, 50: 563−567. [20] Kamairudin N, Hoong S S, Abdullah L C, et al. Optimisation of epoxide ring-opening reaction for the synthesis of bio-polyol from palm oil derivative using response surface methodology[J]. Molecules, 2021, 26: 648. doi: 10.3390/molecules26030648 [21] Garrison T F, Kessler M R, Larock R C. Effects of unsaturation and different ring-opening methods on the properties of vegetable oil-based polyurethane coatings[J]. Polymer, 2014, 55: 1004−1011. doi: 10.1016/j.polymer.2014.01.014 [22] Borowicz M, Paciorek-Sadowska J, Isbrandt M. Synthesis and application of new bio-polyols based on mustard oil for the production of selected polyurethane materials[J]. Industrial Crops & Products, 2020, 155: 112831. [23] Prociak A, Malewska E, Kurańska M, et al. Flexible polyurethane foams synthesized with palm oil-based bio-polyols obtained with the use of different oxirane ring opener[J]. Industrial Crops & Products, 2018, 115: 69−77. [24] GB 5009.229—2016. 食品安全国家标准 食品中酸价的测定[S]. 北京: 中国标准出版社, 2016. GB 5009.229—2016. National standard for food safety determination of acid value in food[S]. Beijing: Standards Press of China, 2016. GB 5009.229—2016. National standard for food safety determination of acid value in food[S]. Beijing: Standards Press of China, 2016. [25] GB/T12008.3—2009. 塑料 聚醚多元醇[S]. 北京: 中国标准出版社, 2009. GB/T12008.3—2009. Plastic polyether polyols[S]. Beijing: Standards Press of China, 2009. GB/T12008.3—2009. Plastic polyether polyols[S]. Beijing: Standards Press of China, 2009. [26] Pang M H, Dong S Q, Li L X, et al. Preparation of high bio-content polyurethane coatings from co-liquefaction of cellulosic biomass and starch for controlled release fertilizers[J]. Coatings, 2023, 13: 148. doi: 10.3390/coatings13010148 [27] Pang M H, Zuo Q, Li L X, et al. Understanding the role of a silane-coupling agent in bio-based polyurethane nanocomposite-coated fertilizers[J]. ACS Omega, 2021, 6: 32663−32670. doi: 10.1021/acsomega.1c04348 [28] 柳小琪. 植物油基包膜尿素的制备及其控释性能研究[D]. 山东泰安: 山东农业大学硕士学位论文, 2019. Liu X Q. Preparation of vegetable oil based controlled-release urea fertilizer and study on its controlled-release characteristic[D]. Taian, Shandong: MS Thesis of Shandong Agricultural University, 2019. Liu X Q. Preparation of vegetable oil based controlled-release urea fertilizer and study on its controlled-release characteristic[D]. Taian, Shandong: MS Thesis of Shandong Agricultural University, 2019. [29] Jiao L L, Xiao H H, Wang Q S, et al. Thermal degradation characteristics of rigid polyurethane foam and the volatile products analysis with TG-FTIR-MS[J]. Polymer Degradation and Stability, 2013, 98: 2687−2696. doi: 10.1016/j.polymdegradstab.2013.09.032 [30] HG/T 4215—2011. 控释肥料[S]. 北京: 中国标准出版社, 2011. HG/T 4215—2011. Controlled-release fertilizer[S]. Beijing: Standards Press of China, 2011. HG/T 4215—2011. Controlled-release fertilizer[S]. Beijing: Standards Press of China, 2011. [31] Liu X Q, Yang Y C, Gao B, et al. Organic silicone-modified transgenic soybean oil as bio-based coating material for controlled-release urea fertilizers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2016, 133(41): 44097. [32] Gharrak A E, Essamlali Y, Amadine O, et al. Tunable physicochemical properties of lignin and rapeseed oil-based polyurethane coatings with tailored release property of coated NPK fertilizer[J]. Progress in Organic Coatings, 2022, 170: 106982. doi: 10.1016/j.porgcoat.2022.106982 [33] Wang C, Song S H, Yang Z M, et al. Hydrophobic modification of castor oil-based polyurethane coated fertilizer to improve the controlled release of nutrient with polysiloxane and halloysite[J]. Progress in Organic Coatings, 2022, 165: 106756. doi: 10.1016/j.porgcoat.2022.106756 [34] Liang D S, Zhang C Q, Wang Y, et al. Controllable release fertilizer with low coating content enabled by superhydrophobic castor oil-based polyurethane nanocomposites prepared through a one-step synthetic strategy[J]. Industrial Crops & Products, 2022, 189: 115803. -
点击查看大图
图(9)表(2)
计量
- 文章访问数: 515
- HTML全文浏览量: 187
- PDF下载量: 18
- 被引次数: 0
